姜玉林,何大平,木士春

(武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070)

碳納米管(CNT)的比表面積較大,導(dǎo)電性良好,穩(wěn)定性高,在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)催化領(lǐng)域受到關(guān)注[1]。PEMFC催化劑擔(dān)體通常為商業(yè)化的導(dǎo)電炭黑,如XC-72[2],其電導(dǎo)率為4.0 S/cm,比表面積為273 m2/g;而CNT的電導(dǎo)率高達(dá)104S/cm,比表面積為200～900 m2/g,其特殊的管狀結(jié)構(gòu)使氣體和離子通過本體時(shí)的擴(kuò)散速度增加,擔(dān)載催化劑后,使得催化劑的活性提高。CNT可用作貴金屬Pt或其合金的擔(dān)體,應(yīng)用于燃料電池催化劑。CNT表面呈石墨化惰性結(jié)構(gòu),不利于貴金屬納米顆粒在表面擔(dān)載與分散;且活性金屬-載體間的相互作用較弱,使金屬顆粒與CNT間的結(jié)合較差,導(dǎo)致金屬遷移、脫落或團(tuán)聚;此外,CNT的管徑小、表面能大,容易發(fā)生團(tuán)聚,致使有效比表面積降低。為了增加CNT與納米貴金屬顆粒之間的相互作用及結(jié)合力,提高在水溶液中的分散性,需要對(duì)CNT或納米貴金屬顆粒進(jìn)行改性。改性方法大致有兩類:共價(jià)功能化法,在管的端口、缺陷及側(cè)壁進(jìn)行化學(xué)修飾,如通過氧化處理時(shí)產(chǎn)生的羧基進(jìn)行酰胺化、酯化反應(yīng)接上功能基團(tuán)促進(jìn)分散;非共價(jià)功能化法,利用表面活性劑、生物大分子及水溶性聚合物包覆在管外壁以促進(jìn)分散,作為催化劑擔(dān)體,有利于保持碳納米材料的優(yōu)良特性。納米貴金屬顆粒的改性法,是在納米貴金屬顆粒表面修飾高聚物或其他物質(zhì),通過它們的橋梁作用與CNT結(jié)合,再將貴金屬擔(dān)載到管表面。本文作者對(duì)近年來CNT用作貴金屬催化劑擔(dān)體的研究進(jìn)行了綜述。

1 CNT表面改性法

1.1 共價(jià)功能化法

共價(jià)功能化就是用化學(xué)的方法將CNT端頭封閉的半個(gè)富勒烯切開,使開口的管頂端共價(jià)地接上活性基團(tuán),如羥基、羧基、醌基及羰基等[3],以增加水溶性,或再接枝長(zhǎng)鏈有機(jī)化合物等,以便更好地溶于有機(jī)溶劑中;此外,還可通過側(cè)壁氟化、溴化等方法,進(jìn)一步與其他官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。

A.Halder等[4]利用硝酸和硫酸的混合溶液對(duì)CNT進(jìn)行氧化處理,在石墨化CNT表面產(chǎn)生羧基、羥基及酚基等官能團(tuán),然后將貴金屬Pt的前驅(qū)體鹽與氧化處理的CNT混合,通過離子交換等作用,使Pt離子錨定在CNT表面,再加入還原劑,將Pt離子還原成金屬Pt,得到分散較好的CNT擔(dān)載Pt催化劑(Pt/CNT)。Z.L.Liu等[5]報(bào)道了一種對(duì)多壁CNT(MWCNT)表面兩步處理的方法。首先,在140℃下,用70%HNO3或98%HNO3+70%H2SO4(3∶2)的混合酸進(jìn)行氧化,或在 60℃時(shí),用0.38 mol/L K2Cr2O7+4.5 mol/L H2SO4(1∶1)氧化;將上述氧化處理后的 MWCNT放入 0.1 mol/L SnCl2+0.1 mol/L HCl(1∶1)混合溶液中,在常溫下超聲波處理1 h,然后擔(dān)載Pt。將所得催化劑用于 PEMFC,發(fā)現(xiàn)催化活性從小到大依次為:未氧化處理CNT擔(dān)載Pt催化劑、氧化處理CNT擔(dān)載Pt催化劑和氧化及活化處理CNT擔(dān)載Pt催化劑。W.Li等[6]以氫氣和乙二醇為還原劑分別制備CNT載Pt催化劑,乙二醇法制備的催化劑中Pt的粒徑相對(duì)較小,約為2～5 nm,平均粒徑為2.6 nm。共價(jià)功能化CNT作為擔(dān)體,比未經(jīng)處理的CNT的Pt載量(30%)更高,合成的催化劑有更高的一致性和均勻性[7]。CNT本身在酸性溶液中的氧還原反應(yīng)活性(ORR)高于石墨和其他碳材料,原因可能是CNT具有特殊的結(jié)構(gòu)。經(jīng)氧化處理的CNT,部分頂端開口,氧分子由此進(jìn)入內(nèi)壁反應(yīng),增加電極反應(yīng)的面積。

經(jīng)強(qiáng)酸處理后,CNT的結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞,且在氧化過程中,導(dǎo)電性能和電化學(xué)穩(wěn)定性會(huì)降低。為此,H.Liu等[8]對(duì)CNT進(jìn)行摻氮(N)處理,改善了Pt的沉積與分布,Pt的平均粒徑為2～3 nm。H.F.Lv等[9]利用高溫 NH3處理 MWCNT,使比表面積提高。與酸處理不同,由于N的摻雜,CNT的穩(wěn)定性得到了提高。在-0.24～0.96 V(vs.SCE)循環(huán)伏安掃描,制得催化劑第1 000次循環(huán)的電化學(xué)活性面積為首次循環(huán)的40.5%;而未作處理的Pt/MCNT催化劑,電化活性面積僅剩22.9%。D.J.Guo等[10]采用了更和緩的電化學(xué)處理方法:先將純化的單壁CNT(SWCNT)在Teflon管中與礦物油混合;用電化學(xué)方法將SWCNT表面氧化,使表面產(chǎn)生含氧官能團(tuán)后,再用電化學(xué)方法,將納米Pt粒子沉積在SWCNT表面,所得催化劑Pt粒子的平均粒徑為4～6 nm。與M.Pan等[11]合成的MWCNT負(fù)載催化劑較為相似的是:金屬催化劑顆粒分布不均勻,Pt粒子在管中部區(qū)域較少,主要在兩端。合成的催化劑對(duì)甲醇氧化有較好的電催化活性,起始氧化電位比活性Pt/C催化劑略有負(fù)移。S.Guo等[12]用離子液體(IL)和CNT,通過二環(huán)己基碳二亞胺共價(jià)偶聯(lián),將PtCl4負(fù)載到 IL上,利用還原劑將Pt還原。與將Pt擔(dān)載于經(jīng)聚合物電解質(zhì)功能化處理的CNT制得的催化劑相比,該催化劑的電化學(xué)活性面積更高。S.B.Yin等[13]采用微波輔助官能團(tuán)化法處理CNT,得到的CNT擔(dān)載的催化劑具有高催化活性和穩(wěn)定性。摻N的CNT,特別是結(jié)構(gòu)中的吡啶氮,本身有一定的ORR催化活性,尤其是用于堿性燃料電池時(shí),催化活性可超過貴金屬Pt催化劑[1]。摻N后的CNT,電化學(xué)穩(wěn)定性得到改善[9],但難點(diǎn)在于提高N摻雜的水平。

1.2 非共價(jià)功能化法

CNT的側(cè)壁由片狀層結(jié)構(gòu)的石墨烯組成,碳原子的sp2雜化形成高度離域化π電子。這些π電子可被用來與含有π電子的其他化合物,通過π-π非共價(jià)鍵作用相結(jié)合,得到功能化的CNT。M.J.O'Connell等[14]將聚乙烯吡咯烷酮包覆在SWCNT管壁上,聚合物提高了SWCNT管壁的親水性,解除了聚集效應(yīng),可得到穩(wěn)定的、SWCNT含量達(dá)1.4 g/L的水懸浮液。這種聚合物與CNT間的包覆作用是可逆的,改變?nèi)軇w系,聚合物鏈能從SWCNT管壁上脫落,不影響SWCNT的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),但可能會(huì)對(duì)催化劑的使用環(huán)境有更高的要求。C.H.Hsu等[15]利用苯胺大π鍵的分子體系與CNT管側(cè)壁較強(qiáng)的π-π鍵相互作用,制得苯胺修飾CNT的復(fù)合物。合成路線是:先利用苯胺中的N與Pt金屬離子形成 N-Pt,再采用CNT擔(dān)載金屬Pt離子,最后,用檸檬酸鹽還原,制得Pt/CNT催化劑。合成的催化劑具有良好的電化學(xué)活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。S.Wang等[16]用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PPDA)作高效聚合電解質(zhì),對(duì)MWCNT進(jìn)行表面改性,π-π非共價(jià)鍵使 PPDA與 MWCNT緊密結(jié)合,并為帶陰離子電荷的Pt的前驅(qū)體擔(dān)載在MWCNT上提供連接點(diǎn)。

常用的分散劑有兩類:①由有機(jī)溶劑,如三氯甲烷、丙酮與水組成的溶液,雖能分散CNT,但分散溶液只能保留數(shù)小時(shí);②由表面活性劑組成的分散劑,常用的有十二烷基苯磺酸鈉[17]。M.Kandaz等[18]用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉,分別溶解經(jīng)HNO3/H2SO4純化后的MWCNT,在顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn):含1.0%MWCNT的 SDS溶液中,CNT大量團(tuán)聚;含 0.1%MWCNT的SDS溶液中,幾乎沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。CNT在十二烷基苯磺酸鈉中的分散現(xiàn)象,與在SDS中的情況類似。H.Sakurai等[19]用十四烷基硫酸鈉代替SDS作為CNT表面改性的活性劑,可使Pt/CNT具有更高的催化活性。

2 納米貴金屬顆粒改性法

D.P.He等[20]用苯胺修飾Pt粒子,苯胺單體與CNT側(cè)壁通過較強(qiáng)的π-π鍵結(jié)合,再將苯胺單體聚合成聚苯胺(PANI),制備了Pt/PANI-CNT催化劑。合成的催化劑具有良好的電化學(xué)活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。D.L.Wang等[21]通過四氫呋喃(THF)作為粘接劑,先連接PtCl62-與Sn4+,然后將THF與CNT通過σ-π鍵連接。這與管表面的π-π鍵合相類似,THF提供σ鍵,CNT提供π鍵,利用氫氣還原,將Pt和Sn擔(dān)載在MWCNT表面。Pt粒子的平均粒徑為4 nm,分布均勻。D.P.He等[22]用具有導(dǎo)質(zhì)子特性的全氟磺酸聚合物(PFSA),如Nafion來修飾Pt。PFSA作為粘結(jié)劑,將 Pt錨定于CNT表面,制得的PFSA-Pt/CNT復(fù)合催化劑與普通Pt/CNT催化劑相比,有更高的循環(huán)伏安和ORR活性,在電化學(xué)加速后,表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。在這種催化劑中,PFSA與Pt粒子均勻、緊密的接觸,增加了金屬催化劑的三相反應(yīng)界面(TPB),使電催化活性位點(diǎn)和傳遞H+的通道很好的交聯(lián),因此電催化性能較好,有利于提高催化劑的效率。

采用高聚物修飾納米貴金屬微粒表面,會(huì)使貴金屬微粒相互間團(tuán)聚的阻力增大;同時(shí),碳擔(dān)體與高聚物間具有較好的結(jié)合力,可提高催化劑的穩(wěn)定性或耐久性;此外,還可增加貴金屬微粒位阻效應(yīng),使貴金屬微粒不易進(jìn)入多孔碳擔(dān)體的微孔中,提高貴金屬催化劑的利用率[20,23-24]。經(jīng)PFSA修飾的納米Pt金屬顆粒還具有突出的CO耐受性,使得通過納米貴金屬顆粒改性制備高性能CNT擔(dān)載納米貴金屬催化劑的方法具有較好的應(yīng)用前景[23]。由于采用的修飾劑在擔(dān)體與金屬活性組分間起到了橋梁作用,要求使用的修飾劑應(yīng)具有較好的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性;如果合成的催化劑用于燃料電池,基于TPB理論,為滿足質(zhì)子與電子有效傳輸?shù)男枰?修飾劑還應(yīng)具有導(dǎo)質(zhì)子或?qū)щ娮拥哪芰?。采用具有?dǎo)質(zhì)子能力的聚合物(如PFSA等)或?qū)щ娔芰Φ木酆衔?如PANI)作為修飾劑,可能是比較理想的選擇。

3 結(jié)語(yǔ)

以CNT為擔(dān)體的貴金屬催化劑具有良好的催化性能,但受CNT表面結(jié)構(gòu)與制備技術(shù)的限制,實(shí)用的例子還不多。CNT與擔(dān)載的活性金屬顆粒的相互作用與結(jié)合力,活性金屬在CNT上的均勻性分散,催化活性位的確定及載體大量吸附的物種在催化過程中所扮演的角色等問題,都有待深入研究。特別是一維納米管內(nèi)腔強(qiáng)烈的限域效應(yīng),有助于研究者理解在分子水平上的催化反應(yīng)和立體選擇催化反應(yīng)[25],可促進(jìn)CNT擔(dān)載活性金屬及其催化活性的研究和應(yīng)用。

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