白力坤 胡惠仁 羅 沖

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

聚木糖用于增強紙張物理強度的初步研究

白力坤 胡惠仁 羅 沖

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

從三倍體毛白楊中提取了較純的聚木糖;采用高效液相色譜和凝膠滲透色譜對聚木糖進行了結構分析;研究了聚木糖作為造紙濕部助劑和表面施膠劑時，其用量和分子質量對手抄片物理性能的影響。結果表明，聚木糖用作濕部助劑和表面施膠劑均可明顯提高手抄片的物理強度;黏度高即分子質量大的聚木糖對手抄片的增強效果較好;用聚木糖部分替代淀粉對手抄片進行表面施膠效果較好，最佳表面膠中聚木糖和淀粉的用量均為4%，施膠后手抄片的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度和抗水性能比對照樣分別提高56．0%、17．1%、10．7倍和39．6%。

聚木糖;濕部助劑;表面施膠劑;增強

植物纖維原料的化學組分主要為纖維素、半纖維素和木素。在傳統(tǒng)的制漿造紙領域，人們主要集中研究纖維素和木素，而對半纖維素的研究相對較少。近年來，伴隨著生物質精煉概念的提出，半纖維素的提取及應用逐漸引起人們的關注。

半纖維素在植物纖維物質中含量為15%～30%，是一種豐富的生物質資源，是自然界中除纖維素之外含量最豐富的多糖。然而其中的很大一部分未被有效利用。半纖維素聚合度一般為80～200［1-2］，比纖維素分子小，與木質素和纖維素緊密連接。在半纖維素中，以木糖基為主鏈的聚木糖在自然界中分布最廣，含量也最高，聚木糖是闊葉木和非木材半纖維素的主要成分。

在制漿造紙過程中，大量半纖維素從原料中溶出進入預抽提液或制漿廢液中?；瘜W法制漿廢液中的半纖維素會在堿回收過程中燃燒掉，其熱值僅為木素的1/2［3］，勢必造成浪費。高得率漿廢液需采用生物法或化學法等處理，成本較高且方法復雜。隨著能源問題和環(huán)境問題的日益突出，資源的綜合利用已經顯現(xiàn)出其重要性與必要性。因此，有效利用制漿過程中產生的半纖維素具有重要的經濟效益和社會效益［4-5］。

Bhaduri S K等［6-9］已經證明，纖維紙漿中存在的原半纖維素或改性半纖維素可以提高造紙的某些性能。半纖維素可以作為打漿助劑和濕部助劑，憑借自身的可塑性與化學活性改善纖維構造并增加纖維間的結合力，以提高紙張的物理強度。半纖維素也可用作為表面施膠劑，勞嘉葆［10］對工業(yè)燒堿蔗渣漿制漿廢液中提取的半纖維素用作表面施膠劑進行了研究，在合適的抄造條件下，與工業(yè)淀粉相比，半纖維素的表面施膠性能 (如表面壓潰強度)更好。胡可信等［11］從荻葦亞硫酸氫鎂紅液中分離提取變性半纖維素用作瓦楞原紙的表面施膠劑，結果表明，當變性半纖維素溶液濃度為9%～11%，硼砂用量為3%時，可獲得最佳的增強效果。

然而，從植物纖維原料中提取的半纖維素 (如聚木糖)對紙張增強的影響都未曾見過報道。本實驗通過聚木糖模型物的制備，并將其用于增強紙漿的物理強度和紙張表面施膠，考察了聚木糖的用量和分子質量與提高紙漿物理強度和施膠效果的關系，為自然界及制漿造紙過程中半纖維素的有效利用提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料與設備

三倍體毛白楊木:5年生，生長在山東省;高取代度陽離子淀粉 (HCS):取代度0．4，實驗室自制;陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM):相對分子質量500萬;漂白楊木硫酸鹽漿:選用加拿大進口的漂白楊木硫酸鹽漿板在實驗室打漿制得，打漿度為45°SR，纖維平均長度0．703 mm，平均寬度23．1 μm，細小纖維含量3．0%，化學組成為硝酸-乙醇纖維素含量86．5%，聚戊糖21．0%，木素2．1%。

1.2 聚木糖的提取及其結構分析

首先用酸性亞氯酸鈉制備三倍體毛白楊綜纖維素。然后用質量分數(shù)為8%的NaOH溶液在液比為1∶12、溫度為45℃的條件下處理綜纖維素12 h。過濾，在室溫下用HCl調節(jié)濾液pH值至5，并加入3倍體積的無水乙醇，待半纖維素完全沉淀后進行抽濾。所得半纖維素濾餅放置于60℃的真空干燥箱內干燥24 h至恒質量，收集得到的白色半纖維素粉末 (記為H1)。

稱取4～6 mg的 H1樣品置于小瓶中，加入0．125 mL質量分數(shù)72%的H2SO4和1．35 mL的超純水，然后置于105℃的烘箱中反應2．5 h，反應結束后過濾反應液并稀釋10倍。采用高效液相色譜儀對其進行單糖組分分析［12］。

H1樣品的分子質量分布采用凝膠滲透色譜進行分析，色譜柱為 PL aquagel-OH 50 column(300×7．7 mm，polymer laboratories Ltd．)［12］。

1.3 聚木糖的降黏

配制1 mol/L的HCl溶液。稱取2 g H1樣品放入燒杯中，加入100 mL的HCl溶液，在60℃水浴鍋內攪拌處理。處理時間分別為1、2、4、7 h。取出后，用NaOH溶液調pH值為5左右，采用無水乙醇沉淀并分別收集所得到的聚木糖粉末 (記為X1h、X2h、X4h、X7h)。

1.4 聚木糖酸處理后特性黏度的測定

精確稱取所得聚木糖及其降解產物，溶于一定量的0．5 mol/L的NaOH溶液中，濃度為0．01 g/mL，得到樣品液。使用稀釋型烏式黏度計參考GB 1200．5．1—1989測定其特性黏度。

1.5 聚木糖用作濕部助劑提高紙張物理強度

取一定量漂白楊木硫酸鹽漿料于標準纖維疏解器內進行疏解，稀釋至一定濃度。每次用量筒量取一定體積的該漿料。依次加入助留劑和聚木糖，并充分攪拌。使用德國Estanit Gbmh快速紙頁成形器抄片 (定量為60 g/m2)，經壓榨、干燥后置于恒溫恒濕環(huán)境下24 h，按照國家標準測定其物理強度。

1.6 聚木糖用作表面施膠劑提高紙張物理強度

取一定量漿料，抄造定量為60 g/m2的手抄片(空白樣)。將聚木糖與糊化好的玉米原淀粉按一定的用量進行混合用于表面施膠，采用刮刀施涂施膠劑。表面施膠后的手抄片經干燥、恒溫恒濕處理后按照國家標準測定其物理強度。

2 結果與分析

2.1 聚木糖的結構分析

表1和表2分別為分離所得半纖維素樣品H1中各糖組分及分離所得半纖維表樣品H1的摩爾質量。從表1可以看出，取自三倍體毛白楊的半纖維素由多種單糖組成，其中主要為木糖，占74．13%，此外還含有較多的葡萄糖醛酸，其他糖組分含量較少，在本實驗中可以作為聚木糖模型物用于研究。由表2可知，半纖維素的數(shù)均摩爾質量、質均摩爾質量分別為8663．6 g/mol和36935 g/mol。即用堿液 (8%NaOH)處理脫木素的楊木木粉可得到相對高分子質量的半纖維素。

聚木糖用1mol/L的HCl溶液處理，測得不同處理時間下其特性黏度，如圖1所示。

從圖1可以看出，聚木糖經酸處理7 h后，特性黏度由40．4 mL/g下降為20．5 mL/g左右。隨著酸處理時間的延長，聚木糖的特性黏度開始下降的比較快，4 h左右之后下降的較為平緩。特性黏度可以表征高分子物質的分子質量，黏度越高，分子質量越大。圖1表明，不同酸處理時間制備的聚木糖分子質量不同。聚木糖分子質量隨酸處理時間的延長而下降，這是因為聚木糖苷鍵在酸性介質中被裂開而發(fā)生降解。

表1 分離所得半纖維素樣品H1中各糖組分

表2 分離所得半纖維素樣品H1的摩爾質量

圖1 酸處理時間對聚木糖特性黏度的影響

2.2 利用聚木糖增強紙張物理強度

2.2.1 聚木糖用量對紙張物理性能的影響

本實驗將聚木糖用作濕部助劑，考察其用量對紙張物理強度的影響 (見圖2～圖4)。將提取的原聚木糖 (H1)以不同比例加入漂白楊木硫酸鹽漿料中，用 量 分 別 為 0、0．25%、0．50%、1．0%、2．5%、5．0%和10%(均對絕干漿)。由于聚木糖呈負電性，自身較難留著于帶負電的漿料纖維上。本實驗用助留體系配合聚木糖使用。助留體系選用HCS和CPAM，用量分別為0．5%和0．05%(均對絕干漿)。

從圖2～圖4可以看出，將聚木糖加入到漿料中可提高其手抄片的物理強度，且強度隨聚木糖用量的增加整體呈增加趨勢，但聚木糖用量在0．5% ～1%時，強度上升較快，之后上升緩慢 (見圖2和圖3)。因聚木糖具有羥基，可與纖維之間形成氫鍵結合，提高纖維間的結合力從而提高紙張強度。然而聚木糖含量過高時，可能由于聚木糖具有負電性，沒能完全留著在帶負電的紙漿纖維表面，從而影響紙張強度性能的提高。聚木糖添加的適宜用量為1%。從圖4中可以看出，增加聚木糖用量略微影響手抄片白度，對不透明度影響不大。

2.2.2 不同分子質量聚木糖的增強效果比較

將酸處理后得到的不同分子質量的聚木糖分別用于濕部添加，考察其對手抄片的增強效果，結果如圖5～圖6所示。本實驗對助留劑的選用也進行了部分考察。HCS本身對紙漿的物理強度影響較大 (數(shù)據(jù)未顯示)，為了更好地考察聚木糖分子質量對手抄片強度的影響，這里選擇只使用助留劑CPAM。聚木糖用量為1%。

從圖5和圖6可以看出，將不同分子質量聚木糖用作濕部助劑可明顯提高手抄片的物理強度，而且所用聚木糖的酸處理程度越低，即分子質量越高，對手抄片物理強度的改善就越明顯。相對于對照樣，楊木中提取的原聚木糖X對紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和耐折度的提高幅度分別為 14．7%、19．9%、10．0%和116．7%;而經酸處理7 h后，其值分別為9．6%、9．2%、2．8%和66．7%。

半纖維素聚合度越高，則分子鏈越長。它會以“橋梁”的作用通過氫鍵將漿中更多的纖維素結合在一起，增強了纖維間的結合力，從而提高紙張強度。自然界及制漿造紙過程中產生的半纖維素大部分分子質量較小，這必然會影響其效能的發(fā)揮。然而，Petri Oinonen 等［13］通過氧化聚合的作用將較小分子質量的半纖維素聚合成了較大分子質量的半纖維素。這可能是有效利用半纖維素的一個重要途徑。

2.3 聚木糖作為表面施膠劑提高手抄片的物理強度

通常采用淀粉作為紙和紙板的表面施膠劑以改善紙張性能，聚木糖具有與淀粉相類似的性質，本實驗將聚木糖用于紙張的表面施膠，研究了其對紙張物理強度的影響。

2.3.1 聚木糖用量對手抄片物理強度的影響

將提取的原聚木糖與糊化好的玉米原淀粉按一定的用量混合用于表面施膠，控制施膠溫度為70℃。考察不同用量混合后施膠劑對手抄片物理強度的影響，結果如表3所示。

從表3中可以看出，用聚木糖替代淀粉，隨著聚木糖用量的增加，手抄片的物理強度整體呈增加趨勢。然而，聚木糖與淀粉混合使用時，紙張的抗水性能比用純淀粉或用純聚木糖的效果均要好。綜合考慮，最佳的表面膠為淀粉與聚木糖的用量均為4%。其施膠紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度和抗水性能比對照樣分別提高 56．0%、17．1%、10．7倍和39．6%，比用8%純淀粉表面施膠處理后的值高1．17%、14．5%、13．9%和 11．7%。

用聚木糖代替淀粉對紙的表面施膠效果較好。相比對照樣，用8%純聚木糖作為表面施膠劑時，紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度和抗水性能分別提高60．2%、18．4%、10．4倍和28%。與用8%純淀粉表面施膠處理后相比，抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)和耐折度分別高3．9%、15．8%、11．1%，抗水性能降低5．2%。用6%純聚木糖比用8%純淀粉對紙張施膠的強度也要好，這表明用提取的原聚木糖施膠時，施膠液濃度可以比現(xiàn)行的淀粉表面施膠液濃度低些。

聚木糖用作表面施膠劑可提高紙張的物理強度，是由于施涂在纖維表面的聚木糖起到了黏結劑的作用，使纖維“膠合”在一起，從而提高了纖維間的結合力，達到提高強度的目的。

2.3.2 不同分子質量聚木糖的表面施膠效果比較

控制施膠溫度為70℃，施膠液濃度為8%(純淀粉的用量為8%;其他施膠液中淀粉與聚木糖用量均為4%)，探討不同分子質量聚木糖作為表面膠對手抄片物理性能的影響，實驗結果如表4所示。

表3 聚木糖用于表面施膠其用量對手抄片性能的影響

表4 不同分子質量聚木糖部分替代淀粉的表面施膠劑對手抄片物理性能的影響

從表4可以看出，黏度高、即分子質量大的聚木糖對手抄片的表面施膠效果好。當聚木糖降解到一定程度后 (X7h)，其強度性能和抗水性能要略小于純淀粉，但仍明顯高于對照樣。

聚木糖用作表面施膠劑，起到纖維間的黏結劑作用，隨著聚木糖分子質量的提高，聚木糖的分子鏈逐漸變長，從而將更多的纖維膠合在一起，使得紙張的物理強度相應提高。

3 結論

從三倍體毛白楊中提取聚木糖，采用高效液相色譜儀和凝膠滲透色譜儀對其進行分析;研究了聚木糖作為造紙濕部助劑和表面施膠劑時，其用量和分子質量對手抄片物理性能的影響。

3.1 聚木糖用作濕部助劑和表面施膠劑時，均能明顯提高手抄片的物理強度。

3.2 作為濕部助劑和表面施膠劑，黏度高、即分子質量大的聚木糖對手抄片物理強度的增強效果較好。

3.3 用提取的原聚木糖部分替代淀粉對手抄片進行表面施膠的效果較好，最佳的表面膠為聚木糖和淀粉的用量均為4%。用其施膠的手抄片抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度和抗水性能分別比空白樣提高56．0%、17．1%、10．7倍和39．6%，比用8%純淀粉處理后的值分別高1．17%、14．5%、13．9%和11．7%。

［1］ 任俊莉，孫潤倉，劉傳富．半纖維素及其衍生物作為造紙助劑的應用研究進展［J］．生物質化學工程，2006，40(1):35．

［2］ Fang J M，Sun R C，Tomkinson J，et al．Acetylation of wheat straw hemicellulose B in a new non-aqueous swelling system［J］．Carbohydrate Polymers，2003，41(4):379．

［3］ Marjatta A，Kleen，Marjo H，et al．Stepwise Hot Water and Alkali Extraction of Birch Sawdust to Produce Xylan and cellulose［C］//Proceedings of the 16th ISWFPC Conference．Tianjin，China Light Industry Press，2011．

［4］ 林巧佳，劉景宏，楊桂娣，等．紙漿廢液中有機物資源的利用［J］．應用生態(tài)學報，2005，16(4):698．

［5］ 蔣挺大．殼聚糖［M］．北京:化學工業(yè)出版社，2001．

［6］ Bhaduri S K，Ghosh I N，Deb Sarkar N L，et al．Ramie hemicellulose as beater additive in paper making from jute-stick kraft pulp［J］．Industrial Crops and Products，1995，4:79．

［7］ Suurn?kki A，Oksanen T，Kettunen H，et al．The effect of mannan on physical properties of bleached softwood kraft fiber handsheets［J］．Nordic Pulp＆Paper Research Journal，2003，18(4):429．

［8］ 張繼穎，胡惠仁，吳嚴亮．利用高得率漿制漿廢液改善OCC紙漿的物理性能［J］．中國造紙，2010，29(2):25．

［9］ 任俊莉，孫潤倉，彭 峰，等．陽離子半纖維素對OCC紙漿的增強作用［J］．中國造紙，2007，26(11):14．

［10］ 勞嘉葆．半纖維素可用作表面施膠劑［J］．湖北造紙，2005，2:30．

［11］ 胡可信．荻葦變性半纖維的利用初探［J］．湖南造紙，1998，(2):28．

［12］ Bian J，Peng F，Xu F，et al．Fractional isolation and structural characterization of hemicelluloses from Caragana korshinskii［J］．Carbohydrate Polymers，2010，80:753．

［13］ Petri Oinonen，Dimitri Areskogh，Gunnar Henrikss．The Processing and Upgrading of Hemicellulose Mixtures［C］//Proceedings of the 16th ISWFPC Conference．Tianjin，China Light Industry Press，2011． CPP

Application of Xylan Hemicellulose in Surface Sizing and Improving Pulp Strength

BAI Li-kun*HU Hui-ren LUO Chong
(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science＆ Technology，Tianjin，300457)

Relatively pure xylan was extracted from poplar，and treated with acid to prepare the samples with different molecular weights．The xylan was characterized by HPLC and GPC．All of the xylan hemicelluloses samples were used to improve pulp strength as wet-end additive and surface sizing agent．The results showed that xylan can improve the physical properties of handsheets significantly，and the xylan with larger molecular weight has better paper-strengthening effects．It also showed that the surface sizing results are better by using xylan to replace starch partly．The best formula of surface sizing agent is 4%xylan+4%starch，and the tensile index，tear index，folding endurance and water-resistant performance of sized handsheets increase by 56．0%，17．1%，10．7 times and 39．6%，respectively，compared to those of the control．

hemicellulose;xylan;wet-end additive;surface sizing agent;strengthening

TS727+．2;TS727+．5

A

0254-508X(2012)01-0005-05

白力坤女士，在讀碩士研究生;研究方向:造紙助劑與濕部化學。

(*E-mail:baiyueguang1225@126．com)

2011-08-29(修改稿)

本課題得到國家“十二五”科技支撐項目 (項目編號:2011BAC-11B04)和天津科技創(chuàng)新體系及條件平臺建設計劃項目 (編號:10SYSYJC28000)的資金支持。

(責任編輯:常 青)