代養(yǎng)勇 李盼盼 董海洲 侯漢學(xué) 齊曉艷 高 歌

雙氧水干法氧化對(duì)淀粉凝沉性的影響

代養(yǎng)勇 李盼盼 董海洲 侯漢學(xué) 齊曉艷 高 歌

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，泰安 271018)

以玉米淀粉為原料，H2O2為氧化劑，F(xiàn)eSO4為催化劑，采用新型變性淀粉干法反應(yīng)器制備氧化淀粉。通過單因素和正交試驗(yàn)研究了FeSO4添加量、雙氧水添加量、含水率以及反應(yīng)溫度等因素對(duì)氧化淀粉凝沉性的影響。結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件為:水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，反應(yīng)溫度為55℃，雙氧水添加量為5%，F(xiàn)eSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．02%，在該條件下制備氧化淀粉不僅可顯著提高淀粉的羧基含量和抗凝沉性，且雙氧水易分解、分解后無殘留，制備的氧化淀粉無需水洗。該法是一種流程短、能耗低、環(huán)保的新型氧化淀粉生產(chǎn)方法。

氧化淀粉 雙氧水 凝沉性 干法

氧化淀粉是目前用量最多的變性淀粉之一，廣泛用于造紙、食品、紡織、醫(yī)藥等眾多現(xiàn)代工業(yè)［1－2］。淀粉使用后發(fā)生凝沉，不僅黏附性下降，而且紙張和棉紗脆性增大、易斷，因此其凝沉特性也是氧化淀粉的重要特性之一［3－4］。已有的研究大多關(guān)注干法氧化對(duì)淀粉的羧基含量和黏度的影響，而對(duì)氧化淀粉凝沉性的研究較少，為此本試驗(yàn)對(duì)氧化淀粉的凝沉特性進(jìn)行了較為系統(tǒng)深入的研究采用雙氧水作為氧化劑，少量FeSO4為催化劑，采用新型變性淀粉干法反應(yīng)器制備氧化淀粉，研究干法氧化對(duì)玉米淀粉凝沉性的影響。

1 材料與方法

1．1 試驗(yàn)材料

1．1．1 原料

食用玉米淀粉:山東諸城興貿(mào)有限公司;氫氧化鈉、鹽酸、FeSO4·7H2O、過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)等均為分析純。

1．1．2 主要試驗(yàn)儀器與設(shè)備

干法反應(yīng)器:自主研制(專利20042009722．7);HJ－6型多頭磁力攪拌器:江蘇金壇中大儀器廠;PHS－25型酸度計(jì):上海偉業(yè)儀器廠;16－1650－01－0563紫外可見分光光度計(jì):北京普析通用儀器有限公司;101A－1型電熱鼓風(fēng)干燥箱:黃驊市凱豐儀器廠。

1．2 氧化淀粉制備

將含水率為11．0%的食用玉米淀粉561．80 g加入干法反應(yīng)器，邊攪拌邊噴入雙氧水溶液，攪拌5 min后，噴入FeSO4溶液，最后補(bǔ)加水至設(shè)定的含水率，攪拌5 min，升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度，反應(yīng)3 h后，取出樣品，在40℃條件下通風(fēng)干燥48 h。粉碎，過80目篩，置于自封袋中、貼標(biāo)、保存。

1．3 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

雙氧水添加量對(duì)氧化淀粉凝沉性的影響:FeSO4添加量為0．1%、含水率為25%、溫度為65℃時(shí)，雙氧水添加量分別為 1．5%、3．0%、4．5%、6．0%、7．5%。

FeSO4添加量對(duì)氧化淀粉凝沉性的影響:雙氧水添加量為3．0%、含水率為25%、溫度為65℃時(shí)，F(xiàn)eSO4添加量分別為 0%、0．05%、0．1%、0．15%、0．20%、0．25%。

含水率對(duì)氧化淀粉凝沉性的影響:FeSO4添加量為0．1%、溫度為65℃、雙氧水添加量為3%時(shí)，含水率分別為15%、20%、25%、30%、35%。

反應(yīng)溫度對(duì)氧化淀粉凝沉性的影響:FeSO4添加量為0．1%、含水率為25%、雙氧水添加量為3%時(shí)，溫度分別為 35、45、55、65、75 ℃。

1．4 分析方法

1．4．1 淀粉含水率測(cè)定

采用130℃烘箱干燥恒重法(GB/T 12087—2008 烘箱法)［5］。

1．4．2 氧化淀粉羧基含量和凝沉值的測(cè)定

稱取干基為3．00 g原淀粉或氧化淀粉樣品分別于500 mL燒杯中，加水280 mL，置于磁力攪拌器攪拌30 min，于90～100℃水浴鍋中糊化15 min至溶液變?yōu)槿榘咨该鳡?，冷卻至 60℃恒溫，用0．10 mol/L NaOH 溶液滴定至 pH 8．5 ～9．0，并維持5 min，記錄所需 NaOH 體積［6－7］。然后取出轉(zhuǎn)子，補(bǔ)水至溶液總量為300．0 g，然后在4 800 r/min條件下離心15 min，以蒸餾水作參比，取上清液在650 nm下測(cè)吸光度 A1，剩余溶液在4℃靜置72 h后，仍在4 800 r/min條件下離心15 min，取上清液在650 nm下再測(cè)吸光度A2［8－9］。

羧基含量的計(jì)算公式為:

式中:c為滴定用的氫氧化鈉的濃度/mol/L;V為滴定消耗的氫氧化鈉的體積/mL;Me為羧基的毫摩爾質(zhì)量，Me=0．045 g/mmol;m為試驗(yàn)樣品的質(zhì)量/g;ωm為試驗(yàn)樣品的含水率/%。

氧化淀粉的羧基含量等于測(cè)定值減去食用玉米淀粉羧基含量。

凝沉值的計(jì)算公式如下:

凝沉值=(10－A2－10－A1)×100%。

1．5 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)3次。采用SPSS13．0、Excel、DPS 6．55軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，單因素試驗(yàn)采用 Tukey＇s HSD檢驗(yàn)，顯著差異為P＜0．05。

2 結(jié)果與分析

2．1 食用玉米淀粉中的性質(zhì)測(cè)定

原料食用玉米淀粉中不含有羧基，試驗(yàn)中作為空白，測(cè)定結(jié)果為零。

原料食用玉米淀粉糊化后離心，經(jīng)測(cè)定，91．26%的淀粉凝沉到離心杯底部，極易凝沉。

2．2 雙氧水添加量對(duì)氧化淀粉凝沉性的影響

由圖1可看出，當(dāng)雙氧水添加量為1．5%時(shí)，氧化淀粉羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為 0．251%，凝沉值為59．09%，極易凝沉。當(dāng)添加量為3%時(shí)，氧化淀粉羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高至 0．604%，凝沉值僅為7．51%，凝沉性顯著下降?？梢婋p氧水添加量的增加，與淀粉分子的結(jié)合點(diǎn)增多，同時(shí)也促進(jìn)淀粉分子氧化后生成的羰基進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為羧基，所以淀粉中的羧基含量逐漸增大［7，10］。同時(shí)，淀粉氧化后，分散在中性或偏堿性水溶液中，羧基電離出H+，淀粉分子帶負(fù)電，分子間相互排斥，阻止了淀粉分子在冷卻過程中的重排和凝沉［8］。此外，雙氧水還會(huì)導(dǎo)致淀粉分子鏈斷裂，也是阻止淀粉凝沉的一個(gè)原因［11］。

圖1 雙氧水添加量對(duì)氧化淀粉羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)和凝沉值的影響

當(dāng)雙氧水添加量為3% ～7．5%時(shí)，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0．604%顯著上升至0．984%，但是凝沉值變化不大，僅下降了2．48%。而且雙氧水用量過多后，加劇了淀粉縮醛、半縮醛的生成，氧化淀粉的顏色變黃、變暗［7］。因而，雙氧水添加量確定為4．5%。

2．3 FeSO4添加量對(duì)氧化淀粉凝沉性的影響

由圖2可知，在不添加催化劑FeSO4時(shí)，淀粉幾乎沒有氧化，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0．119%，而且極易凝沉，凝沉值高達(dá) 79．22%。當(dāng) FeSO4添加量為0．05%時(shí)，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加至0．811%，凝沉值迅速下降到7．44%。可見，亞鐵離子可促使雙氧水產(chǎn)生羥基自由基，從而引發(fā)一系列的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，顯著提高了氧化反應(yīng)效率［12］。

圖2 FeSO4添加量對(duì)氧化淀粉羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)和凝沉值的影響

但是，F(xiàn)eSO4添加量過多時(shí)，氧化淀粉的羧基與鐵離子作用，導(dǎo)致羧基含量的測(cè)定值反而下降，而且生成的 Fe3+多，氧化淀粉的顏色會(huì)變黃、變暗［13］。綜上所述，F(xiàn)eSO4添加量確定為0．05%。

2．4 含水率對(duì)氧化淀粉凝沉性的影響

由圖3可以看出，當(dāng)含水率從15%上升到35%時(shí)，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0．392%顯著上升至0．765%，凝沉值由9．50%下降至5．72%?？梢姡黾雍视欣谘趸瘎┖痛呋瘎┰诘矸壑袛U(kuò)散滲透和氧化反應(yīng)［14－15］。隨著氧化程度的增大，在中性或弱堿性溶液中淀粉分子間排斥作用增強(qiáng)，所以抗凝沉能力逐漸增強(qiáng)。

圖3 含水率對(duì)氧化淀粉羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)和凝沉性的影響

但是，當(dāng)含水率為35%時(shí)，升溫至65℃時(shí)，物料結(jié)塊嚴(yán)重，攪拌阻力大，易造成攪拌不均勻等問題。所以，含水率確定為25%。

2．5 反應(yīng)溫度對(duì)氧化淀粉凝沉性的影響

由圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為35℃時(shí)，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0．363%，而且極易凝沉，凝沉值高達(dá)29．74%?？梢姡蜏貢r(shí)不僅催化劑、氧化劑向淀粉分子中擴(kuò)散慢，而且反應(yīng)效率低。隨著溫度的升高，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，凝沉值下降。羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)在溫度55℃達(dá)到最大(0．650%)，凝沉值在65℃達(dá)到最小(7．51%)。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)氧化淀粉羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)和凝沉性的影響

溫度過高時(shí)，H2O2自身分解快，起不到對(duì)淀粉的氧化作用，羧基含量下降，凝沉性反而上升［14］。所以，反應(yīng)溫度確定為55℃。

2．6 雙氧水氧玉米化淀粉工藝條件的優(yōu)化

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定了雙氧水添加量、含水率、FeSO4添加量、反應(yīng)溫度為主要影響因素，各因素的水平見表1，采用四因素三水平的正交表L9(34)進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

極差分析結(jié)果表明，為得到較高羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氧化淀粉，反應(yīng)條件為A3B1C2D2，各因素對(duì)結(jié)果的影響次序?yàn)?A＞B＞C＞D。為得到較低凝沉值的氧化淀粉，反應(yīng)條件為A3B1/3C3D2，因?yàn)锽1=B3，從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，反應(yīng)條件應(yīng)為:A3B1C3D2，各因素對(duì)結(jié)果的影響次序?yàn)?C＞A＞D＞B。綜合考慮，制備氧化淀粉的較優(yōu)條件為:A3B1C3D2，即:雙氧水添加量為5．0%、FeSO4添加量為0．02%、含水率為30%、反應(yīng)溫度為55℃，在該條件下制備的氧化淀粉羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．801%，凝沉值為5．89%。

3 結(jié)論

3．1 試驗(yàn)證明，采用雙氧水作為氧化劑，F(xiàn)eSO4為催化劑，無堿干法制備氧化淀粉，明顯的提高了淀粉的羧基含量和抗凝沉性，且雙氧水易分解、分解后無殘留，制備的氧化淀粉無需水洗?？梢?，該法是一種流程短、能耗低、環(huán)保的新型氧化淀粉生產(chǎn)方法。

3．2 制備低凝沉性的氧化淀粉的最佳反應(yīng)條件為:雙氧水添加量為5．0%、FeSO4添加量為0．02%、含水率為30%、反應(yīng)溫度為55℃。

［1］Zhang M，Ju B，Zhang S，et al．Synthesis of cationic hydrolyzed starch with high DSby dry process and use in salt－free dyeing［J］．Carbohydrate Polymers，2007，69(1):123－129

［2］Khalil M I，Beliakova M K，Aly A A．Preparation of some starch ethers using the semi－ dry state process［J］．Carbohydrate Polymers，2001，46(3):217－226

［3］Wiebke T，Kerstin W，Petra M．Enzymatic degradation and electrospray tandem mass spectrometry as tools for determining the structure of cationic starches prepared by wet and dry methods［J］．Carbohydrate Research，2004，339(3):637－648

［4］劉曉婷．干法制備陽離子淀粉工藝及其理化性質(zhì)的研究［D］．泰安:山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2004

［5］GB/T 12087—2008，淀粉水分的測(cè)定［S］

［6］Kunruedee S，Niti T，Klanarong S．Characterization of physicochemical properties of hypochlorite－and peroxide－oxidized cassava starches［J］．Carbohydrate Polymers，2010，82(2):446－453

［7］Sánchez－ Rivera M M，García－ Suárez F J L，Valle M V，et al．Partial characterization of banana starches oxidized by different levels of sodium hypochlorite［J］．Carbohydrate Polymers，2005，62(1):50－56

［8］Olayide SL．Composition，physicochemical properties and retrogradation characteristics of native，oxidised，acetylated and acid－thinned new cocoyam(Xanthosoma sagittifolium)starch［J］．Food Chemistry，2004，87(2):205－218

［9］Bhandari PN，Singhal R S．Effect of succinylation on the corn and amaranth starch paste［J］．Carbohydrate Polymers，2002，48:233－240

［10］肖?。p氧水氧化玉米淀粉的干法制備及應(yīng)用［D］．無錫:江南大學(xué)，2008

［11］Adebowale K O，Afolabi T A，Olu－ Owolabi B I．Functional，physicochemical and retrogradation properties of sword bean(Canavalia gladiata)acetylated and oxidized starches［J］．Carbohydrate Polymers，2006，65(1):93－101

［12］El－Sheikh M A，Mohammed A R，El－ Shafie A．Photooxidation of rice starch．Part I:Using hydrogen peroxide［J］．Carbohydrate Polymers，2010，80(1):266－269

［13］Tolvanen P，M?ki－ Arvela P，Sorokin A B，et al．Kinetics of starch oxidation using hydrogen peroxide as an environmentally friendly oxidant and an iron complex as a catalyst［J］．Chemical Engineering Journal，2009，154(3):52－59

［14］劉冠軍．氧化淀粉干法制備工藝及性質(zhì)的研究［D］．泰安:山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2006

［15］何傳波，潘麗軍，姜紹通，等．磷酸酯化對(duì)甘薯淀粉凝沉性質(zhì)的影響［J］．中國糧油學(xué)報(bào)，2004，19(1):84－88．

Influence of Dry Oxidation of Hydrogen Peroxide on Starch Retrogradation

Dai Yangyong Li Panpan Dong Haizhou Hou Hanxue Qi Xiaoyan Gao Ge
(College of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University，Tai'an 271018)

With raw material of corn starch，the oxidant of H2O2and the catalyst of FeSO4，the new modified starch dry process reactor was adopted to prepare oxidized starch．Through single－ factor and orthogonal experiments，influences of some factors including level of H2O2，level of FeSO4，water mass fraction and reaction temperature on retrogradation of oxidized starch were studied．The results indicated that the optimum reaction conditions were as follows:water mass fraction:30%，reaction temperature:55℃，mass fraction of H2O2:5%，and mass fraction of FeSO4:0．02%．For the starch prepared under the said conditions，not only the carboxyl content and anticoagulation of starch could be improve greatly，but also the prepared starch could be used directly without washing because hydrogen peroxide was easily hydrolyzed with no residue left．So，it was a new production method of oxidized starch，with short process，low energy consumption and environmental protection．

oxidized starch，hydrogen peroxide，retrogradation，dry process

A

1003－0174(2012)01－0029－04

863計(jì)劃(2007AA100407)，山東省科技廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(2008GG10009024)

2011－03－09

代養(yǎng)勇，男，1975年出生，講師，博士，糧油加工

董海洲，男，1957年出生，教授，博士生導(dǎo)師，糧油加工