劉志宏，曹志閻，劉智勇，李啟厚，李玉虎

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

近年來，隨著我國鋅產(chǎn)量的高速增長，作為主要煉鋅原料的硫化鋅礦資源已趨于短缺，開發(fā)利用氧化鋅礦資源的重要性日益凸顯。我國西南、西北等地氧化鋅礦資源豐富，但其品位低、難選、硅和堿性脈石含量高，且礦物組成復(fù)雜，含鋅礦物主要有硅鋅礦(Zn2SiO4)、 異 極 礦 (Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O)、 菱 鋅 礦(ZnCO3)和水鋅礦(Zn5(CO3)2(OH)6)等，屬典型的難冶資源。采用火法工藝處理，可以實現(xiàn)鋅與Fe，Si，Ca和 Mg等雜質(zhì)的分離[1]，但金屬回收率低，能耗高，環(huán)境污染嚴重，因此，酸浸、苛性堿浸和氨浸等濕法工藝成為研究的熱點。浸出時硅膠的大量生成導(dǎo)致液固分離困難，是酸浸處理氧化鋅礦的技術(shù)難點。為此，已開發(fā)出若干種工藝技術(shù)[2?5]，主要分為 2類：第 1類是浸出后采用中和絮凝法得到易于分離的礦漿，如中和絮凝法和老山工藝；第2類是在浸出過程中抑制硅的溶解，主要有Redina法、微波輔助法和高壓酸浸法等。這些工藝僅適合處理低堿性脈石的高品位氧化鋅礦。與酸浸工藝相比，苛性堿浸出工藝選擇性較好[6?8]，但也存在一些難點：浸出液中硅、鋁、鉛含量較高，除雜困難；浸出液難以進行有效電積，或電積時只能產(chǎn)出樹枝狀鋅粉。該工藝目前尚處于實驗室研究階段。氨法浸鋅工藝簡單、高效、原料適應(yīng)性廣、選擇性高，并且終端產(chǎn)品靈活，既可生產(chǎn)活性氧化鋅，也可電積獲得陰極鋅。與其他工藝相比，更適合處理高硅高堿性脈石的低品位氧化鋅礦。但研究表明，礦石中鋅的物相對其浸出率具有決定性的影響，當?shù)V石中硅鋅礦等硅酸鹽類含鋅礦物含量較高時，鋅浸出率偏低[9?11]。人們對氧化鋅礦氨浸動力學(xué)進行了研究，表明浸出速率控制步驟以及表觀活化能、反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)等浸出動力學(xué)參數(shù)，因礦石品位及含鋅物相而異[12?16]。由于這些研究所用原料均為天然氧化鋅礦石，其礦物組成既包括游離氧化鋅，又含有一定量的硅酸鹽類鋅礦物，因此，并未揭示硅酸鹽類鋅礦物在氨浸條件下難以浸出的原因。劉智勇等[17]對硅鋅礦在(NH4)2SO4-NH3-H2O體系中的浸出機理進行了系統(tǒng)研究，確定其浸出反應(yīng)為：

總反應(yīng)為：

式中：i為1，2，3或4。在浸出過程中，Zn2+與NH3形成配合物進入溶液；硅酸根首先形成(NH4)2SiO3進入溶液；(NH4)2SiO3不穩(wěn)定，發(fā)生水解生成 NH3與H4SiO4(aq)，當溶液中SiO2濃度達到飽和后會轉(zhuǎn)化為無定形 SiO2沉淀。在低液固質(zhì)量比下浸出，浸出液中H4SiO4很快達到飽和，速率過程受反應(yīng)(3)制約，甚至趨于停滯。而在很高的液固比下，硅鋅礦浸出緩慢仍是其難以浸出的內(nèi)在因素。本文作者對硅鋅礦在高液固質(zhì)量比下的浸出動力學(xué)進行研究；采用受孔隙擴散控制的粒子模型，對浸出實驗數(shù)據(jù)進行處理，表征浸出過程的控制步驟、表觀活化能和反應(yīng)級數(shù)等動力學(xué)特性。

1 實驗

1.1 實驗原料

硅鋅礦樣品系以云南蘭坪的異極礦為原料，于1 100 ℃下煅燒3 h制備得到。煅燒反應(yīng)方程式為：

異極礦及由其制備的硅鋅礦樣品XRD圖譜如圖1所示。硅鋅礦樣品破碎、篩分后備用，如無特別說明，浸出實驗樣品粒度為96～109 μm。表1所示為該樣品的主要成分、比表面積、孔隙率及平均孔徑等，圖2所示為其SEM照片。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ore samples

表1 硅鋅礦物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of willemite sample

由圖1和表1可知：異極礦樣品煅燒后，已完全脫水轉(zhuǎn)化為硅鋅礦，雜質(zhì)含量很低，基本為硅鋅礦純礦物，其 XRD圖譜及化學(xué)成分與文獻[6，18]中的一致。由圖2可見：硅鋅礦樣品形貌為類球形，顆粒粒徑均勻，疏松多孔，是由粒度為1 μm左右的微細粒子組成的多孔團聚體。

實驗試劑為氨水(AR，湖南株洲石英化玻有限公司生產(chǎn))、硫酸銨(AR，上海國藥集團生產(chǎn))、硅酸鈉(AR，廣東汕頭西隴化工有限公司生產(chǎn))；水為去離子水。

圖2 硅鋅礦樣品SEM分析結(jié)果Fig.2 SEM photographs of willemite sample with particle size of 96?109 μm

1.2 浸出實驗

浸出液根據(jù)設(shè)定的總氨濃度、NH4+與 NH3摩爾比，由(NH4)2SO4，NH3·H2O和去離子水配制而成。浸出實驗在2 L三口瓶中進行，瓶上3個開口分別裝設(shè)溫度計、機械攪拌器(2片半徑為50 mm槳葉)。三口瓶置于恒溫水浴中，水浴溫度在?1～1 ℃波動。每次配制1 L浸出液，置于三口瓶中，預(yù)熱到實驗溫度，加入5 g樣品開始浸出。每隔一定時間，取10 mL礦漿離心分離，分別取浸出液及渣樣進行分析檢測。

1.3 分析檢測

用EDTA絡(luò)合滴定法測定浸出液中鋅濃度，據(jù)此計算鋅浸出率；采用日本RIGAKU?TTRⅢ型X 線衍射儀(Cu靶，波長λ=0.154 06 nm)對樣品進行物相分析；用日本JSM?6360LV 型掃描電鏡(SEM)觀察樣品形貌；采用低溫氮吸附法分析礦石樣品比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，儀器為美國ASAP2010型比表面積及孔徑測定儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度對浸出率的影響

在總氨濃度為7 mol/L，NH4+與NH3摩爾比為1，溫度為323 K，液固質(zhì)量比為200的條件下，考察攪拌速度對鋅浸出率影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見：當攪拌速度低于250 r/mim時，浸出速率隨攪拌強度增大而增加；當攪拌速度大于250 r/mim后，浸出速率的增長趨于平穩(wěn)，說明在該攪拌強度下，已足以消除外擴散對浸出速率的影響。在隨后的實驗中，攪拌速度固定為350 r/min。

圖3 攪拌速度對浸出率的影響Fig.3 Effect of stirring speed on zinc leaching efficiency

2.2 溫度對浸出率的影響

圖4 溫度對Zn浸出率的影響Fig.4 Effect of temperature on zinc leaching efficiency

2.3 總氨濃度對浸出率的影響

在NH4+與NH3摩爾比為1、溫度為323 K、液固質(zhì)量比為200、攪拌速率為350 r/min的條件下，考察總氨濃度對鋅浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見：總氨濃度對鋅浸出率的影響非常顯著。在總氨濃度為7 mol/L時，鋅浸出率隨著浸出時間的延長快速增大，經(jīng)180 min浸出，Zn的浸出率達到53.31%，之后停止增大；而當總氨濃度降低到4 mol/L時，鋅的浸出率隨浸出時間的延長變化緩慢，浸出 300 min后，鋅浸出率只有22.79%。

圖5 總氨濃度對Zn浸出率的影響Fig.5 Effect of total ammonium concentration on zinc leaching efficiency

2.4 結(jié)果分析

2.4.1 動力學(xué)模型

實驗所用硅鋅礦樣品為多孔球形顆粒(見圖2、表1)，液相反應(yīng)物會擴散到固體內(nèi)部，擴散與化學(xué)反應(yīng)不是僅僅發(fā)生在顆粒外表面，而是同時發(fā)生在整個擴散區(qū)域內(nèi)，在動力學(xué)數(shù)據(jù)處理中，不可簡單地使用收縮未反應(yīng)核模型。目前，多孔顆粒非催化反應(yīng)動力學(xué)模型主要有均勻模型[19]、隨機分布模型[20?22]和粒子模型[23?25]。分析結(jié)果表明：均勻模型及隨機分布模型與樣品孔隙結(jié)構(gòu)及實驗數(shù)據(jù)難以吻合，不適用于對本研究所得實驗數(shù)據(jù)進行處理。

粒子模型最初用于描述多孔氧化物氣體還原過程。該模型假設(shè)礦石顆粒是一些性質(zhì)相同的微小粒子集合體，這些粒子致密且形狀單一，在浸出過程中皆遵循收縮未反應(yīng)核模型。液相反應(yīng)物通過粒子間的孔隙向顆粒中心擴散，并與粒子反應(yīng)；固體反應(yīng)物含量隨著反應(yīng)進行而減少。粒子模型示意圖如圖6所示。研究表明：該模型也適用于多孔顆粒濕法浸出過程[18, 26]。

圖6 粒子模型Fig.6 Grain model

當孔隙擴散不可忽略時，浸出過程類似于受內(nèi)擴散控制的致密顆粒收縮核反應(yīng)。在這種情況下，對于球體或類球體礦石顆粒的反應(yīng)，粒子模型數(shù)學(xué)表達式如下：

式中：c為總氨濃度，mol/L；R0為顆粒的起始半徑，cm；ρw為礦石的密度，mol/cm3；ε0為礦石顆粒初始孔隙率，%；Deff為擴散系數(shù)，cm2/s；b為化學(xué)計量數(shù)。

將圖4和圖5 所示數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為鋅浸出率的函數(shù)1?2/3η?(1?η)2/3與浸出時間 t的關(guān)系圖，分別見圖7 和圖8。

圖7 不同溫度下 1?2/3η?(1?η)2/3與時間關(guān)系圖Fig.7 Relationship between 1?2/3η?(1?η)2/3 and time at various temperatures

圖8 不同總氨濃度下1?2/3η?(1?η)2/3與時間關(guān)系圖Fig.8 Relationship between 1?2/3η?(1?η)2/3 and time at various total ammonium concentrations

由圖7 和圖8 可見：1?2/3η?(1?η)2/3與時間 t呈很好的線性關(guān)系，在浸出實驗條件下式(6)均成立。表明浸出過程符合孔隙擴散控制的粒子模型。

2.4.2 表觀活化能與表觀反應(yīng)級數(shù)

將圖7 中各溫度下 1?2/3η?(1?η)2/3與 t之間的關(guān)系進行線性回歸，所得直線斜率即為不同濃度下的k。以ln k 對1/T作圖，如圖9所示。根據(jù)阿累尼烏斯方程，由圖9中所得直線斜率，可得實驗條件下，浸出反應(yīng)表觀活化能為71.35 kJ/mol。

同理，將圖8中不同總氨濃度下 1?2/3η?(1?η)2/3與t之間的關(guān)系進行線性回歸，所得直線斜率即為不同總氨濃度下的k。以ln k對ln c作圖，如圖10所示。由圖10所得直線斜率，可得實驗條件下，浸出反應(yīng)表觀級數(shù)為4.27。

圖9 硅鋅礦浸出的阿累尼烏斯圖Fig.9 Arrhenius plot for leaching of willemite

圖10 總氨濃度與k關(guān)系圖Fig.10 Relationship between ln k and total ammonium concentration

須指出的是：由于受孔隙擴散的影響，多孔顆粒反應(yīng)動力學(xué)會不適用，實驗得到的僅為活化能和反應(yīng)級數(shù)的表觀值。當受孔隙擴散影響時，浸出反應(yīng)的表觀活化能普遍較大。而反應(yīng)級數(shù)大于3的化學(xué)反應(yīng)亦僅在理論上存在，在自然界中尚未發(fā)現(xiàn)[18]。

3 結(jié)論

(1) 通過實驗研究了多孔硅鋅礦樣品在(NH4)2SO4-NH3-H2O體系中液固質(zhì)量比為200時的浸出。當攪拌速度大于250 r/min時，外擴散對浸出過程的影響已基本消除；溫度和總氨濃度對浸出速率影響顯著。

(2) 浸出過程符合孔隙擴散控制的粒子模型，表明反應(yīng)不只是發(fā)生在顆粒外表面，而是發(fā)生在包含孔隙內(nèi)部的整個擴散區(qū)域。反應(yīng)表觀反應(yīng)活化能為71.35 kJ/mol，表觀反應(yīng)級數(shù)為4.27。

[1]Matthew I G, Elsner D. The processing of zinc silicate ores: A review[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1977,8(1): 85?91.

[2]Matthew I G, Elsner D. The hydrometallurgical treatment of zinc silicate ores[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1977,8(1): 73?83.

[3]Bodas M G. Hydrometallurgical treatment of zinc silicate ore from Thailand[J]. Hydrometallurgy, 1996, 40: 37?49.

[4]Hua Y, Lin Z, Yah Z. Application of microwave irradiation toquick leach of zinc silicate ore[J]. Minerals Engineering, 2002,15: 451?456.

[5]李存兄, 魏昶, 樊剛, 等. 高硅氧化鋅礦加壓酸浸處理[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2009, 19(9): 1678?1683.LI Cun-xiong, WEI Chang, FAN Gang, et al. Pressure acid leaching of high silicon zinc oxide ore[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(9): 1678?1683.

[6]Santos F M F, Pina P S, Porcaro R, et al. The kinetics of zinc silicate leaching in sodium hydroxide[J]. Hydrometallurgy, 2010,102: 43?49.

[7]CHEN Ai-liang, ZHAO Zhong-wei, JIA Xi-jun, et al. Alkaline leaching Zn and its concomitant metals from refractory hemimorphite zinc oxide ore[J]. Hydrometallurgy, 2009, 97:228?232.

[8]ZHAO Zhong-wei, LONG Shuang, CHEN Ai-liang, et al.Mechanochemical leaching of refractory zinc silicate(hemimorphite) in alkaline solution[J]. Hydrometallurgy, 2009,99: 255?258.

[9]Harvey T G. The hydrometallurgical extraction of zinc by ammonium carbonate: A review of the Schnabel process[J].Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 2006, 27:231?279.

[10]唐謨堂, 歐陽民. 硫銨法制取等級氧化鋅[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 1998, 8(1): 118?121.TANG Mo-tang, OUYANG Min. Preparation of grade zinc oxide by using ammonium sulfate and ammonia complex leaching process[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,1998, 8(1): 118?121.

[11]張保平, 唐謨堂, 楊聲海. 氨法處理氧化鋅礦制取電鋅[J]. 中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2003, 34(6): 619?623.ZHANG Bao-ping, TANG Mo-tang, YANG Sheng-hai. Treating zinc oxide ores using ammonia-ammonium chloride to produce electrolysis zinc[J]. Journal of Central South University of Technology: Natural Science, 2003, 34(6): 619?623.

[12]FENG Lin-yong, YANG Xian-wan, SHEN Qing-feng, et al.Pelletizing and alkaline leaching of powdery low grade zinc oxide ores[J]. Hydrometallurgy, 2007, 89: 305?310.

[13]朱云, 胡漢, 蘇云生, 等. 難選氧化鋅礦氨浸動力學(xué)[J]. 過程工程學(xué)報, 2002, 2(1): 81?85.ZHU Yun, HU Han, SU Yun-sheng, et al. Kinetics of leaching poorly-floated zinc-oxide-ore with ammonia[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2002, 2(1): 81?85.

[14]JU Shao-hua, TANG Mo-tang, YANG Sheng-hai, et al.Dissolution kinetics of smithsonite ore in ammonium chloride solution[J]. Hydrometallurgy, 2005, 80: 67?74.

[15]WANG Rui-xiang, TANG Mo-tang, YANG Sheng-hai, et al.Leaching kinetics of low grade zinc oxide ore in NH3-NH4Cl-H2O system[J]. Journal of Central South University of Technology, 2008, 15(5): 679?683.

[16]劉曉丹, 張元福. 銨鹽浸出氧化鋅礦動力學(xué)的研究[J]. 貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2004, 33(2): 82?84.LIU Xiao-dan, ZHANG Yuan-fu. Study on kinetics of ammonium salt leaching on znicite[J]. Journal of Guizhou University of Technology: Natural Science Edition. 2004, 33(2):82?84.

[17]劉智勇, 劉志宏, 曹志閻, 等. 硅鋅礦在(NH4)2SO4-NH3-H2O體系中的浸出機理[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2011, 21(11):2929?2935.LIU Zhi-yong, LIU Zhi-hong, CAO Zhi-yan, et al. Leaching mechanism of willemite in (NH4)2SO4-NH3-H2O system[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(11):2929?2935.

[18]Souza A D, Pina P S, Lima E V O, et al. Kinetic of sulphuric acid leaching of a zinc silicate calcine[J]. Hydrometallurgy, 2007, 89:337?345.

[19]Ishida M, Wen C Y. Comparison of kinetic and diffusional models for solid-gas reactions[J]. AICHE Journal, 1968, 14(2):311?317.

[20]Bhatia S K, Perlmutter D D. A random pore model for fluid-solid reactions: I. Isothermal, kinetic control[J]. AICHE Journal, 1980,26(3): 379?386.

[21]Bhatia S K, Perlmutter D D. A random pore model for fluid-solid reactions: II. Diffusion and transport effects[J]. AICHE Journal,1981, 27(2): 247?254.

[22]Petersen E E. Reaction of porous solids[J]. AICHE Journal, 1957,3(4): 443?448.

[23]Szekely J, Evans J W. Studies in gas-solid reactions: Part I. A structural model for the reaction of porous oxides with a reducing gas[J]. Metallurgical and Materials Transactions B,1971, 2(6): 1691?1698.

[24]Szekely J, Evans J W. Studies in gas-solid reactions: Part II. An experimental study of nickel oxide reduction with hydrogen[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 1971, 2(6):1699?1710.

[25]Evans J W, Song S. A model for the design of gas-solid reactors[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1973,4(7): 1701?1707.

[26]Georgiou D, Papangelakis V G. Sulphuric acid pressure leaching of a limonitic laterite: chemistry and kinetics[J].Hydrometallurgy, 1998, 49: 23?46.