劉志虎，胡小平＊，王朝陽(yáng)，付志兵，盧 濤

（1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽(yáng)621010；2.中國(guó)工程物理研究院激光聚變中心，四川綿陽(yáng)621900；3.四川久遠(yuǎn)科技股份有限公司，四川綿陽(yáng)621900）

聚吡咯／海泡石一維納米復(fù)合材料的制備及表征

劉志虎1，胡小平1＊，王朝陽(yáng)2，付志兵2，盧 濤3

（1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽(yáng)621010；2.中國(guó)工程物理研究院激光聚變中心，四川綿陽(yáng)621900；3.四川久遠(yuǎn)科技股份有限公司，四川綿陽(yáng)621900）

以三氯化鐵（FeCl3）為氧化劑，十二烷基磺酸鈉（SDS）為摻雜劑，通過原位聚合的方法制備了聚吡咯／海泡石（PPy／SEP）納米復(fù)合材料。研究了吡咯（Py）用量、聚合時(shí)間、氧化劑用量以及摻雜劑用量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，確定了制備導(dǎo)電復(fù)合材料的工藝條件。結(jié)果表明，在Py用量（以SEP質(zhì)量計(jì)）為25%，聚合溫度為0℃，聚合時(shí)間為12h，F(xiàn)eCl3／Py摩爾比為2.3／1，SDS／Py摩爾比為1／5的條件下制備的PPy／SEP復(fù)合材料電導(dǎo)率為2.15S／cm。采用透射電鏡、紅外光譜、X射線衍射及熱分析表征納米復(fù)合材料的形貌與結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，制備的PPy／SEP納米復(fù)合材料為具有核－殼結(jié)構(gòu)的一維納米復(fù)合材料，且PPy以非晶態(tài)的形式存在于SEP表面。

海泡石；聚吡咯；原位聚合；一維納米復(fù)合材料；電導(dǎo)率

0 前言

PPy作為導(dǎo)電高分子材料，由于其易于制備、良好的環(huán)境穩(wěn)定性和摻雜后電導(dǎo)率高等特點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注。但是純PPy存在不溶不熔、機(jī)械延展性差以及加工困難等缺點(diǎn)，限制了其在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用。因此，人們通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備PPy復(fù)合材料等方法來改善其加工性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。近年來，通過原位化學(xué)聚合的方法，將PPy與無機(jī)納米粒子復(fù)合制備PPy／無機(jī)納米復(fù)合導(dǎo)電材料成為人們研究的重點(diǎn)。因?yàn)閺?fù)合材料既保留了PPy優(yōu)良的導(dǎo)電性，又兼具無機(jī)納米粒子的物理化學(xué)性質(zhì)，在燃料電池［1］、金屬防腐［2］、電磁屏蔽［3］等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。常見的PPy／無機(jī)納米復(fù)合材料有PPy／蒙脫土［4］、PPy／SiO2［5］及PPy／多壁碳納米管［6］等，但是有關(guān)PPy與一維納米纖維狀SEP的復(fù)合材料卻鮮有報(bào)道。

SEP屬于層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽礦物，其理論分子結(jié)構(gòu)式為：Mg8Si12O30（OH）4（OH2）4·8H2O。它是由硅氧四面體和按八面體配位的鎂離子組成，具有鏈狀和層狀的過渡型特征，并且在其結(jié)構(gòu)中有許多與纖維延長(zhǎng)方向一致的管狀貫穿通道［7］。SEP具有較強(qiáng)的吸附性能、較好的流變性和催化作用等優(yōu)點(diǎn)，因此在石油化工、環(huán)保、催化劑等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。本文采用原位聚合的方法，成功制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的PPy／SEP一維納米復(fù)合材料，對(duì)其形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并討論了影響復(fù)合材料電導(dǎo)率的因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SEP，特級(jí)海泡石絨，河北易縣海泡石開發(fā)有限公司；

Py，化學(xué)純，上?？曝S化學(xué)試劑有限公司；

FeCl3，分析純，成都市科龍化工試劑廠；

SDS，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

恒溫加熱磁力攪拌器，DF－101S，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；

透射電子顯微鏡，Tecnai F20，荷蘭FEI公司；

紅外光譜儀，Nicolet 380，美國(guó)Nicolet儀器公司；X射線衍射儀，D／maxⅡA，日本理學(xué)電機(jī)公司；熱失重分析儀，SDT Q600，美國(guó)TA儀器公司；四探針測(cè)試儀，SZT－2A，蘇州同創(chuàng)電子有限公司。

1.3 樣品制備

分別稱取0.20g的SDS（SDS／Py的摩爾比為1／5）和1g的SEP，加入到裝有100mL蒸餾水的250mL燒杯中，磁力攪拌后并超聲分散10min；另稱取2.32g的FeCl3（FeCl3／PPy的摩爾比為2.3／1）并溶解在50mL的蒸餾水中，待超聲分散完成后加入到燒杯中。采用冰水浴，將體系冷卻至0℃，同時(shí)稱取經(jīng)減壓蒸餾后的Py單體0.25g（Py用量為SEP的25%），同樣冷卻至0℃，然后快速加入到體系中，并在這個(gè)溫度下反應(yīng)12h。最后過濾，并用大量蒸餾水洗滌至濾液無色為止，65℃下真空干燥12h，研磨得到黑色粉末。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用壓片機(jī)將PPy／SEP粉末壓成直徑11mm、厚度4mm左右的圓片，壓力為15MPa，利用四探針儀測(cè)量復(fù)合材料的電導(dǎo)率，每個(gè)樣品測(cè)量5次，然后取平均值；

將樣品分散到乙醇溶液中，超聲分散后用銅網(wǎng)撈出，烘干，采用透射電鏡觀察樣品的表面形貌，加速電壓為200kV；

采用紅外分析儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，室溫，KBr壓片；

采用X射線衍射儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，室溫，Cu靶，Kα射線，λ＝0.15406nm，掃描速度為6（°）／min，掃描范圍為3°～60°；

采用熱失重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)鈼l件下，升溫速率為10℃／min，測(cè)試范圍為室溫～1000℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPy／SEP納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

2.1.1 Py用量對(duì)電導(dǎo)率的影響

在聚合溫度為0℃，聚合時(shí)間為12h，F(xiàn)eCl3／Py摩爾比為2.3／1，SDS／Py摩爾比為1／5的條件下，研究了Py用量對(duì)PPy／SEP納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，如圖1所示。從圖1可以看出，PPy／SEP的電導(dǎo)率隨Py單體用量的增加而增加。當(dāng)Py用量較小時(shí)（≤15%），納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率較低，這可能是聚合時(shí)生成的PPy不能將SEP纖維完全包裹，使絕緣的SEP纖維相互接觸，從而阻礙了電子的傳輸，造成納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率較低。當(dāng)Py用量大于15%時(shí)，生成的PPy逐漸將SEP纖維包覆完全，電導(dǎo)率大幅增加，但隨著Py用量的繼續(xù)增大，電導(dǎo)率增加的幅度變小，這可能是由于增加的PPy只使PPy／SEP中PPy包覆層變厚，并沒有影響PPy鏈的共軛程度，所以對(duì)納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率貢獻(xiàn)不大。故可以通過控制Py的用量來調(diào)節(jié)納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率，從而達(dá)到節(jié)省成本、優(yōu)化資源的作用。

圖1 Py用量對(duì)PPy／SEP納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響Fig.1 Effect of content of Py on the conductivity of PPy／SEP nanocomposites

2.1.2 聚合時(shí)間對(duì)電導(dǎo)率的影響

在Py用量為25%，聚合溫度為0℃，F(xiàn)eCl3／Py摩爾比為2.3／1，SDS／Py摩爾比為1／5的條件下，研究了聚合時(shí)間對(duì)PPy／SEP納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)聚合時(shí)間小于12h時(shí)，電導(dǎo)率隨著時(shí)間的增加而增加，因?yàn)樵诘偷臏囟认拢酆纤俣燃胺肿渔溑挪驾^慢，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的平均聚合度提高，從而相應(yīng)提高了載流子的濃度，所以電導(dǎo)率上升。而當(dāng)聚合時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，PPy又會(huì)發(fā)生過度的氧化，分子的共軛結(jié)構(gòu)遭到破壞，納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率反而下降［8］。

圖2 聚合時(shí)間對(duì)PPy／SEP納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響Fig.2 Effect of polymerization time on the conductivity of PPy／SEP nanocomposites

2.1.3 氧化劑用量對(duì)電導(dǎo)率的影響

圖3 氧化劑用量對(duì)PPy／SEP納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響Fig.3 Effect of oxidant dosage on the conductivity of PPy／SEP nanocomposites

在Py用量為25%，聚合溫度為0℃，聚合時(shí)間為12h，SDS／Py摩爾比為1／5的條件下，研究了氧化劑用量對(duì)PPy／SEP納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)FeCl3／Py摩爾比為2.3／1時(shí)，PPy／SEP的電導(dǎo)率達(dá)到最大值2.15S／cm。當(dāng)FeCl3／Py摩爾比小于2.3時(shí)，納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著FeCl3用量的增加而增加，這是因?yàn)镻y的聚合過程是一個(gè)逐步氧化聚合過程，因此，要使全部的Py單體氧化聚合為PPy并且形成一定長(zhǎng)度的共軛鏈，就需要足量的氧化劑。當(dāng)FeCl3用量較低時(shí)，不能將Py單體完全氧化或者形成的共軛鏈不完整，導(dǎo)致載流子的數(shù)量較少，遷移率慢，從而導(dǎo)電性能變差［9］。當(dāng)FeCl3／Py摩爾比大于2.3時(shí)，體系的氧化電勢(shì)高，使PPy深度氧化，聚合物大分子鏈的共軛結(jié)構(gòu)遭到破壞，影響載流子的傳導(dǎo)，因此材料電導(dǎo)率降低。

2.1.4 摻雜劑用量對(duì)電導(dǎo)率的影響

摻雜劑是提高導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的重要手段，SDS中的對(duì)陰離子可以平衡改善聚合物鏈上的電子分布狀況從而提高其導(dǎo)電性能。在Py用量為25%，聚合溫度為0℃，F(xiàn)eCl3／Py摩爾比為2.3／1，聚合時(shí)間為12h的條件下，研究了摻雜劑用量對(duì)PPy／SEP納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，如圖4所示。從圖4可以看出，隨著摻雜劑用量的增加，PPy／SEP的電導(dǎo)率先上升而后降低，當(dāng)SDS／Py摩爾比為1／5時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵诰酆系倪^程中，陰離子按一定的比例以電荷補(bǔ)償?shù)姆绞酵琍Py主鏈上帶正電的N原子相結(jié)合，形成最終的產(chǎn)物。當(dāng)SDS用量較小時(shí)，摻雜陰離子的負(fù)電性和幾何尺寸等因素有利于PPy分子鏈的有序排列，隨著摻雜劑用量的增加，其形成的共軛鏈逐步趨于完善，電導(dǎo)率逐漸增加［10］。而當(dāng)SDS／Py摩爾比大于1／5時(shí)，SDS提供的負(fù)電荷密度和體積的顯著增大，影響PPy鏈的聚合過程和最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，由此導(dǎo)致PPy分子鏈的共軛結(jié)構(gòu)不完整，載流子的傳導(dǎo)途徑受阻，從而造成納米復(fù)合材料電導(dǎo)率下降。

圖4 摻雜劑用量對(duì)PPy／SEP納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響Fig.4 Effect of dopant dosage on the conductivity of PPy／SEP nanocomposites

2.2 PPy／SEP納米復(fù)合材料的表征

對(duì)在Py用量為25%，聚合溫度為0℃，F(xiàn)eCl3／Py摩爾比為2.3／1，SDS／Py摩爾比為1／5，聚合時(shí)間為12h的條件下制備的PPy／SEP納米復(fù)合材料以及純PPy進(jìn)行形貌與結(jié)構(gòu)的表征。

2.2.1 形貌分析

從圖5（a）可以看出，SEP纖維的表面光滑，且纖維的直徑大概在100nm左右。而從圖5（b）可以看出，SEP纖維的表面包覆了一層PPy，PPy層的厚度大概在5～20nm左右，形成了一種具有核－殼結(jié)構(gòu)的一維納米復(fù)合材料。形成這種結(jié)構(gòu)可能的機(jī)理為：SEP具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附性能，向含有氧化劑、摻雜劑和SEP的懸浮液中滴加Py單體時(shí)，氧化劑和摻雜劑分子被吸附在SEP表面，Py單體就會(huì)以SEP纖維為硬模板，在沿著纖維的方向上被氧化聚合，從而形成了這種典型的具有核-殼結(jié)構(gòu)的PPy／SEP一維納米復(fù)合材料。

圖5 SEP及PPy／SEP納米復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM micrographs for SEP and PPy／SEP nanocomposites

2.2.2 XRD分析

從圖6可以看出，2θ＝7.3°、11.8°及13.1°分別為SEP（110）、（130）和（140）面的特征衍射峰。通過對(duì)比PPy／SEP與SEP的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)PPy／SEP的衍射峰與SEP的衍射峰峰形基本一致，只是峰的衍射強(qiáng)度有所降低，同時(shí)也沒有新的衍射峰出現(xiàn)，說明通過原位聚合得到PPy／SEP復(fù)合材料，PPy的引入并沒有改變SEP的晶體結(jié)構(gòu)，并且PPy是以非晶態(tài)的形式存在于SEP的表面。

2.2.3 紅外分析

從圖7可以看出，SEP的紅外光譜特征峰為［11］：3684、3567及3405cm－1分別為Mg—OH、結(jié)晶水及沸石吸附水的伸縮振動(dòng)；1660cm－1為沸石吸附水的彎曲振動(dòng)；1026、469cm－1為Si—O—Si伸縮振動(dòng)，1209、1074（肩）、979cm－1為Si—O鍵的伸縮振動(dòng)。純PPy的紅外光譜對(duì)應(yīng)的特征峰為：1542、1452cm－1分別為Py環(huán)C—C和C—N鍵的伸縮振動(dòng)；1297、1170cm－1為C—H平面內(nèi)的伸縮振動(dòng)；而C—H平面內(nèi)的變形振動(dòng)在1038cm－1；另外，1081cm－1處為NH＋平面內(nèi)的變形振動(dòng)，證明PPy處于摻雜態(tài)［6］。而PPy／SEP復(fù)合材料的紅外光譜包含了SEP及PPy的特征振動(dòng)峰，說明以原位聚合方法得到的產(chǎn)物是PPy／SEP納米復(fù)合材料。

圖6 PPy、SEP及PPy／SEP納米復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.6 XRD spectra for PPy，SEP and PPy／SEP nanocomposites

圖7 PPy、SEP及PPy／SEP納米復(fù)合材料的紅外圖譜Fig.7 FT－IR spectra for PPy，SEP and PPy／SEP nanocomposites

2.2.4 熱分析

從圖8可以看出，SEP的質(zhì)量損失率為15%左右，主要為SEP中物理吸附水、沸石水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水這4種狀態(tài)水的失去所造成的，SEP失去結(jié)構(gòu)水后，其結(jié)構(gòu)遭到破壞［12］。對(duì)于純PPy在200℃左右為摻雜劑分子的脫除，而PPy主鏈的分解在400℃左右。同時(shí)，PPy在1000℃時(shí)仍然殘留了35%左右，這可能是由于在氧化聚合的過程中引入了Fe元素［5］。從圖9可以看出，在PPy／SEP納米復(fù)合材料中的PPy分解溫度比純PPy的分解溫度高，說明制備的納米復(fù)合材料有著更高的熱穩(wěn)定性，這可能是由于SEP與PPy之間存在著一定的相互作用［1］。

圖8 PPy、SEP及PPy／SEP納米復(fù)合材料的TG曲線Fig.8 TG curves for PPy，SEP and PPy／SEP nanocomposites

圖9 PPy、SEP及PPy／SEP納米復(fù)合材料的DTG曲線Fig.9 DTG curves for PPy，SEP and PPy／SEP nanocomposites

3 結(jié)論

（1）PPy／SEP納米復(fù)合材料的最佳制備工藝為：Py用量為25%，聚合溫度為0℃，聚合時(shí)間為12h，F(xiàn)eCl3／Py摩爾比為2.3／1，SDS／Py摩爾比為1／5；可以通過控制Py用量來調(diào)節(jié)復(fù)合材料的電導(dǎo)率；

（2）制備的PPy／SEP 納米復(fù)合材料為具有核-殼結(jié)構(gòu)的一維納米復(fù)合材料，PPy以非晶態(tài)的形式存在于SEP表面，且PPy／SEP納米復(fù)合材料有更高的熱穩(wěn)定性。

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Preparation and Characterization of Polypyrrole／Sepiolite One－dimensional Nanocomposites

LIU Zhihu1，HU Xiaoping1＊，WANG Chaoyang2，F(xiàn)U Zhibing2，LU Tao3

（1.School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China；2.Research Center of Laser Fusion，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China；3.Sichuan Forever Science ＆Technology Co，Ltd，Mianyang 621900，China）

Polypyrrole／sepiolite（PPy／SEP）nanocomposites were prepared via in－situ polymerization，using ferric chloride（FeCl3）and sodium dodecylsulfonate（SDS）as oxidant and dopant，respectively.Effects of the content of pyrrole，the polymerization time，and the amount of FeCl3and SDS on the conductivity of the nanocomposites were investigated.The conductivity of the composite reached 2.15S／cm when the content of pyrrole was 25%（based on the mass of SEP），the polymerization temperature was 0℃，the polymerization time was 12h，the mole ratio of FeCl3and SDS to pyrrole were 2.3∶1and 1∶5，respectively.The morphology and structure of the nanocomposite was characterized using transmission electron microscope（TEM），F(xiàn)ourier transform infrared（FT－IR），X－ray diffraction（XRD）and thermal analysis.It showed that PPy／SEP nanocomposite had a one－dimensional core－shell structure and the surface of sepiolite was coated by amorphous PPy.

sepiolite；polypyrrole；in－situ polymerization；one－dimensional nanocomposite；conductivity

TQ324.8

B

1001－9278（2012）09－0047－05

2012－06－01

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50973091）

＊聯(lián)系人，huxiaoping＠swust.edu.cn