劉晶如 徐 潔 董鴻超 俞 強

(常州大學材料科學與工程學院,江蘇常州213164)

超支化聚酯對聚乙二醇非等溫結(jié)晶行為的影響

劉晶如*徐 潔 董鴻超 俞 強

(常州大學材料科學與工程學院,江蘇常州213164)

利用差示掃描量熱法(DSC)、偏光顯微鏡(POM)以及傅里葉變換紅外(FTIR)光譜研究了一種超支化聚酯(HBP)對聚乙二醇(PEG)非等溫結(jié)晶行為的影響,用Ozawa法、Jeziorny法和莫志深法對非等溫結(jié)晶動力學進行了分析.結(jié)果表明:PEG和HBP/PEG的非等溫結(jié)晶過程可用Ozawa和莫志深動力學方程描述,與Jeziorny動力學方程不符;超支化聚酯的加入改變了PEG的結(jié)晶成核和生長機理,對PEG的結(jié)晶有一定的延緩作用.超支化聚酯中的羰基與PEG的端羥基形成的氫鍵以及超支化聚酯自身較大的分子體積和高度支化的結(jié)構所導致的位阻效應是超支化聚酯延緩PEG結(jié)晶的主要原因.

聚乙二醇;非等溫結(jié)晶;超支化聚酯;差示掃描量熱法

1 引言

聚乙二醇(PEG)是一種結(jié)構規(guī)整且柔性良好的端羥基聚醚,有多種優(yōu)良特性而被廣泛應用.1PEG作為硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑的常用粘合劑,與硝酸酯的相容性好,與硝化甘油的最大混溶比可達4以上,有利于推進劑能量的提高.2-4以PEG為粘合劑的NEPE推進劑目前遇到的最大問題是力學性能較差,這主要是由于PEG極易結(jié)晶,而結(jié)晶是相分離的驅(qū)動力,PEG的結(jié)晶會降低所制備的推進劑的應變能力和改變其與含能增塑劑的互溶能力,從而影響推進劑的力學性能.5,6

以PEG為粘合劑相的網(wǎng)絡結(jié)構(即PEG基聚氨酯彈性體)是NEPE推進劑的基礎,其力學性能的好壞直接決定了推進劑力學性能的優(yōu)劣.7超支化聚合物具有獨特的支化分子結(jié)構,分子之間無纏結(jié),并且含有大量的端基,因而表現(xiàn)出高溶解度、低粘度、高的化學反應活性等許多線形聚合物所不具備的優(yōu)異性能.8-17前期我們將少量超支化聚酯(HBP)引入到PEG基聚氨酯彈性體中,發(fā)現(xiàn)彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率均提高了2倍以上,取得了較好的增強增韌效果.18本文進一步采用差示掃描量熱法(DSC)研究PEG和HBP/PEG的非等溫結(jié)晶過程,用三種動力學方法(Ozawa法、Jeziorny法、莫志深法)分析其非等溫結(jié)晶動力學,探討HBP對PEG結(jié)晶行為的影響.

2 實驗部分

2.1 實驗原料

PEG,純度98%,數(shù)均分子質(zhì)量6000,熔點為57°C,分析純,國藥集團化學試劑有限公司,100°C下減壓脫水至無氣泡后使用;HBP,自制.PEG和HBP的質(zhì)量比為100:6,HBP為直接加入,PEG和HBP熔融后調(diào)勻.

超支化聚酯的合成:以三羥甲基丙烷(TMP)為核,2,2-二羥甲基丙酸(bis-MPA)為支化單體,按1:3的摩爾比加入三口燒瓶中,再加入占原料總質(zhì)量比為0.3%的催化劑對甲苯磺酸,在氮氣保護下,120°C熔融攪拌40 min,升溫至140°C,抽真空,繼續(xù)反應4 h,得到無色塊狀固體,為第一代的超支化聚酯.然后繼續(xù)加入2倍于初始量的二羥甲基丙酸和對應量的對甲苯磺酸,重復前面的過程即可制得第二代的超支化聚酯.依次類推,重復前面的過程就可以得到第三代超支化聚酯(HBP-OH).

超支化聚酯的改性及提純:在裝有回流冷凝管、攪拌器、分水器、溫度計并通氮氣保護的三口燒瓶中加入一定量的HBP-OH、過量的十八酸以及質(zhì)量分數(shù)為0.3%的對甲苯磺酸,加熱至回流,反應3 h,抽真空至體系無水泡冒出,得到的棕色蠟狀固體(HBP).

在500 mL燒杯加入250 mL冰醋酸和50 g改性后的HBP,然后加熱至60°C左右,使其溶解,用玻璃棒充分攪拌后,得到混濁體系,在室溫下冷卻5-6 h,HBP凝固在冰醋酸上層,將其取出后搗碎,用大量去離子水沖洗,吹干后將其加熱熔融,趁熱加入足量的去離子水使醋酸盡量去除,將產(chǎn)物搗碎后放入三口燒瓶中,加熱熔融后攪拌,分別用水泵和油泵抽真空至體系無氣泡生成.在100°C下,將最后所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中24 h,取出冷卻至室溫,得到提純的HBP,為白色蠟狀固體.

反應式和產(chǎn)物結(jié)構如圖1所示.

2.2 實驗儀器及測試條件

非等溫結(jié)晶動力學測試在美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的DSC-7型差示掃描量熱儀上進行.樣品質(zhì)量約為10 mg,氮氣氣氛,氮氣流量為40 mL·min-1.首先快速升溫至75°C使樣品熔融,恒溫10 min以消除熱歷史,然后分別以1、2、3、4、5°C·min-1的降溫速率降至室溫,得到一系列不同降溫速率下的非等溫DSC結(jié)晶曲線.

圖1 反應式及產(chǎn)物結(jié)構Fig.1 Reaction formula and chemical structures of products TMP:tri(hydroxymethyl)propane;bis-MPA:2,2-dimethylol propionic acid;HBP:hyperbranched polyester

HBP、PEG及HBP/PEG置于研缽中與溴化鉀研磨均勻后用壓片機壓片,在美國尼高力公司生產(chǎn)的Nicolet 370型傅里葉變換紅外光譜儀上進行紅外測試,掃描次數(shù)64次,分辨率0.4 cm-1,掃描范圍500-4000 cm-1.

端羥基超支化聚酯的溶劑為氘代二甲基亞砜, HBP的溶劑為氘代氯仿,在瑞士Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE III 500 MHz核磁儀上進行1H核磁共振(NMR)測試.

采用日本島津公司生產(chǎn)的DSC-60差示掃描量熱儀來表征超支化聚酯的熔點,樣品質(zhì)量約為5 mg,氮氣氣氛,氮氣流量為20 mL·min-1.為消除熱歷史,采用二次升溫的辦法,一次升溫速率10°C·min-1,從室溫到100°C,恒溫5 min以消除熱歷史,然后以10°C·min-1的降溫速率降至0°C,再以10°C·min-1的升溫速率升溫至100°C.

將PEG及HBP/PEG于70°C熔融后,迅速降溫至25°C結(jié)晶制片.在江南光學公司生產(chǎn)的XPT-7型偏光顯微鏡上觀察樣品的結(jié)晶形態(tài).

3 結(jié)果與討論

3.1 HBP的結(jié)構表征

HBP-OH和HBP的紅外光譜如圖2所示.可以看出,HBP-OH在3400 cm-1附近的峰為醇羥基的特征吸收峰,2980和2880 cm-1附近的峰為亞甲基的不對稱和對稱伸縮振動的特征吸收峰,1738 cm-1處為酯基的特征吸收峰,說明HBP-OH是端羥基超支化聚酯;用十八酸改性后,HBP在3400 cm-1處的羥基峰消失,2918和2848 cm-1附近亞甲基吸收峰的強度明顯增強,且在721 cm-1附近出現(xiàn)了4個以上亞甲基相連(－(CH2)n－,n≥4)時的亞甲基平面搖擺振動的特征吸收峰,說明改性后超支化聚酯的亞甲基數(shù)目明顯增加,超支化聚酯端羥基已被長鏈烷基取代.

圖2 HBP-OH和HBP的紅外(IR)光譜圖Fig.2 Infrared(IR)spectra of HBP-OH and HBP

圖3 HBP-OH和HBP的1H NMR譜Fig.3 1H nuclear magnetic resonance(NMR)spectra of HBP-OH and HBPDMSO:dimethyl sulfoxide;TMS:trimethyl silane

圖3為HBP-OH和HBP的1H NMR譜,可以看出,HBP-OH的端羥基質(zhì)子峰出現(xiàn)在4.96和4.64處,在4.0-4.2處為與酯基相連的亞甲基質(zhì)子峰,3.3-3.6為與端羥基相連的亞甲基質(zhì)子峰,0.9-1.2為甲基的質(zhì)子峰;用十八酸改性后,羥基在4.96和4.64處的質(zhì)子峰消失,4.2處為與酯基相連的亞甲基質(zhì)子峰,與端羥基相連的亞甲基在3.3-3.6處的質(zhì)子峰消失,用十八酸酯化后與酯基相連的第一個亞甲基的質(zhì)子峰出現(xiàn)在2.3處,酯化后與酯基相連的第二個亞甲基質(zhì)子峰出現(xiàn)在1.6處,脂肪族鏈的亞甲基質(zhì)子峰在1.2-1.4處,甲基質(zhì)子峰在0.9處.這說明十八酸已通過酯化反應成功接到超支化聚酯的端基上.

已有實驗結(jié)果16表明,聚合物的末端結(jié)構對聚合物的結(jié)晶性能有很大影響.圖4為HBP的DSC升溫曲線,可以看出HBP在35°C左右存在一個明顯的吸熱峰,歸屬于脂肪族長鏈端基結(jié)晶的熔融,即所合成的超支化聚酯是結(jié)晶聚合物.

3.2 PEG及HBP/PEG的非等溫結(jié)晶過程

圖4 HBP的DSC曲線Fig.4 DSC curve of HBP

3.2.1 降溫速率對結(jié)晶溫度的影響

圖5為不同降溫速率下PEG和HBP/PEG的DSC曲線.可以看出,結(jié)晶溫度都隨著降溫速率增大而降低.這是因為降溫速率增大時,結(jié)晶溫度下降很快,高分子鏈在高溫下來不及作規(guī)則排列,結(jié)晶熱效應在較低溫度下顯現(xiàn),結(jié)晶平衡需要在較寬溫度范圍才能達到.

3.2.2 降溫速率對結(jié)晶時間的影響

圖6是相對結(jié)晶度α(t)與結(jié)晶時間t的關系,相對結(jié)晶度α(t)可由公式(1)計算而得:

式中,T0和T∞分別代表初始結(jié)晶的溫度及完全結(jié)晶時的溫度,Xc(T)和Xc(T∞)分別代表溫度T時及完全結(jié)晶時的結(jié)晶度,Hc(T)代表溫度T時的結(jié)晶焓.利用溫度-時間轉(zhuǎn)換公式t=(T0-T)/β可以計算出達到某一相對結(jié)晶度時所需的時間(β為降溫速率).由圖6可以看出,開始很短一段時間內(nèi)相對結(jié)晶度增長緩慢,之后隨溫度和時間增加而呈線性急劇增長,最后增長速度逐漸變緩.通過圖6可以確定出用于表征結(jié)晶速率的半結(jié)晶時間t1/2,結(jié)果列于表1.從表1可以看出,降溫速率小于3°C·min-1時,HBP/PEG的t1/2值比PEG的大;當降溫速率大于3°C·min-1時, HBP/PEG的半結(jié)晶時間與PEG的半結(jié)晶時間差不多,甚至小于PEG的半結(jié)晶時間.

表1 PEG和HBP/PEG的半結(jié)晶時間(t1/2)Table 1 Half-crystallization time(t1/2)of PEG and HBP/PEG

3.3 非等溫結(jié)晶動力學

非等溫結(jié)晶動力學過程較為復雜,目前的理論分析和數(shù)據(jù)處理方法都不能準確地對這一過程進行描述,較為常用的處理方法有Ozawa法、Jeziorny法以及莫志深法等.

圖5 不同降溫速率(β)下PEG(A)及HBP/PEG(B)結(jié)晶過程的DSC曲線Fig.5 DSC curves of the crystallization process of PEG(A)and HBP/PEG(B)at different cooling rates(β) β/(°C·min-1):(a)1;(b)2;(c)3;(d)4;(e)5

圖6 不同降溫速率下PEG(A)及HBP/PEG(B)相對結(jié)晶度(α(t))隨時間的變化Fig.6 Plots of relative crystallinity(α(t))vs time of PEG(A)and HBP/PEG(B)at different cooling ratesβ/(°C·min-1):(a)1;(b)2;(c)3;(d)4;(e)5

3.3.1 用Ozawa方程處理的非等溫結(jié)晶動力學

Ozawa方程19是一種常用的解析聚合物非等溫結(jié)晶動力學參數(shù)的方法,它從聚合物結(jié)晶的成核和生長出發(fā),導出了等速升溫或等速降溫時的結(jié)晶動力學方程:

公式(2)中,α(T)為溫度T時的相對結(jié)晶度;k(T)為與溫度有關的冷卻結(jié)晶函數(shù);n為Avrami指數(shù).在給定溫度的條件下,以lg[-ln(1-α(T))]對lgβ作圖,得圖7所示的斜率為-n的直線.

由圖7得不同溫度時的n值,結(jié)果如表2所示. Avrami指數(shù)n反映了高聚物成核機理和生長方式的情況,整數(shù)n等于成核過程的時間維數(shù)和晶體生長的空間維數(shù)之和.成核過程有均相成核和異相成核兩種.均相成核有時間依賴性,時間維數(shù)為1,而異相成核與時間無關,其時間維數(shù)為0.由表2數(shù)據(jù)可見,n值為非整數(shù),且不同溫度下的n值和冷卻結(jié)晶函數(shù)lgk(T)值均相差較大,說明PEG和HBP/PEG的結(jié)晶機理復雜,不同溫度下存在著不同的結(jié)晶機制.隨著溫度的升高,PEG體系的Avrami指數(shù)n逐漸增大,數(shù)值在1-5之間,說明隨著溫度的升高, PEG晶體生長方式由一維增長逐漸發(fā)展到三維球晶生長;而HBP/PEG體系Avrami指數(shù)n變化幅度不大,平均值為0.979,說明其成核方式為異相成核,生長方式為針狀晶體的一維生長,這主要是由于HBP的端基為長鏈烷基,存在結(jié)晶性,結(jié)晶的端基可起到異相成核劑的作用.超支化聚酯的加入改變了PEG晶體的生長方式.

3.3.2 用Jeziorny方程處理的非等溫結(jié)晶動力學

表2 不同溫度下PEG和HBP/PEG的n和lgk(T)值Table 2 Avrami exponent n and lgk(T)of PEG and HBP/ PEG at different temperatures

Jeziorny法20是直接把Avrami方程推廣應用于解析等速變溫DSC曲線的方法,其實質(zhì)是把結(jié)晶過程先當作等溫結(jié)晶過程來處理,然后再對動力學參數(shù)Z進行修正.

Avrami方程:

可寫成如下的線性形式:

公式(3)和(4)中,Z為復合結(jié)晶速率常數(shù);m為Ozawa指數(shù),與成核機理和形成晶體的形態(tài)有關.以lg[-ln(1-α(T))]對lgt作圖,從直線斜率得m,從截距求得Z.由這種方法求出的Z隨β而變化,考慮到β的影響,用公式(5)對其進行校正:

Jeziorny把Zc作為表征非等溫結(jié)晶動力學的參數(shù).

圖8為用Jeziorny方程處理的PEG和HBP/PEG結(jié)晶動力學關系曲線.由圖8可以看出,lg[-ln(1-α(T)]與lgt在低結(jié)晶度時線性關系較好,而在高結(jié)晶度時產(chǎn)生了線性偏離.這是因為當結(jié)晶度達到一定程度時,體系粘度增大,鏈段運動困難,結(jié)晶受擴散控制,二次結(jié)晶導致了這種線性偏離.

圖7 不同溫度下PEG(A)及HBP/PEG(B)結(jié)晶過程的lg[-ln(1-α(T))]與lgβ的關系Fig.7 lg[-ln(1-α(T))]vs lgβ relationship for the crystallization process of PEG(A)and HBP/PEG(B)at different temperatures

圖8 不同降溫速率下PEG(A)及HBP/PEG(B)結(jié)晶過程的lg[-ln(1-α(t))]與lgt的關系Fig.8 lg[-ln(1-α(T))]vs lgt relationship for the crystallization process of PEG(A)and HBP/PEG(B)at different cooling ratesβ/(°C·min-1):(a)1;(b)2;(c)3;(d)4;(e)5

3.3.3 用莫志深法處理的非等溫結(jié)晶動力學

莫志深等21-23提出了一種解析結(jié)晶動力學參數(shù)的新方法,將Avrami方程和Ozawa方程結(jié)合,得到如下方程:

公式(6)中,F(T)=[K(T)/Z]1/m,a=n/m,n和m分別是Avrami指數(shù)和Ozawa指數(shù),F(T)表示單位結(jié)晶時間內(nèi)體系要達到某一相對結(jié)晶度時所必須選取的降溫速率值,即樣品在一定結(jié)晶時間內(nèi)達到某一結(jié)晶度時的難易程度.

圖9為在4個選定的相對結(jié)晶度下,lgβ與lgt的關系曲線.很明顯,lgβ與lgt有較好的線性關系,由直線的斜率和截距求出的a和F(T)列于表3.由表3可見,相同試樣、不同結(jié)晶度α下的a變化不大,隨著相對結(jié)晶度的提高,PEG和HBP/PEG的F(T)值均逐漸增大,說明其結(jié)晶速率隨著相對結(jié)晶度的提高而逐漸變慢;比較表3的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),在相同的相對結(jié)晶度下,添加了超支化聚酯的PEG其F(T)值均小于純PEG的F(T)值.F(T)值的減小說明HBP/PEG在單位結(jié)晶時間內(nèi)達到某一結(jié)晶度所必須選取的降溫速率比純PEG的小,需要給予足夠的結(jié)晶時間才能使其在單位結(jié)晶時間內(nèi)達到某一結(jié)晶度,表明超支化聚酯的加入延緩了PEG的結(jié)晶.聚合物的結(jié)晶過程包括晶核生成和晶體生長兩個步驟,因此結(jié)晶速率應該包括晶核生成速率、晶體生長速率以及由它們共同決定的結(jié)晶總速率.超支化聚酯在PEG中起到異相成核劑的作用,促進成核,但是對PEG的結(jié)晶總速率卻起著延緩作用.

3.4 HBP對PEG結(jié)晶過程影響的原因分析

3.4.1 HBP自身的非等溫結(jié)晶過程

圖9 不同相對結(jié)晶度時PEG(A)及HBP/PEG(B)結(jié)晶過程的lgβ與lgt的關系Fig.9 lgβ vs lgt relationship for the crystallization process of PEG(A)and HBP/PEG(B)at different relative crystallinity α:(a)0.2;(b)0.4;(c)0.6;(d)0.8

表3 用莫志深法計算的PEG和HBP/PEG非等溫結(jié)晶動力學參數(shù)Table 3 Non-isothermal crystallization parameters of PEG and HBP/PEG obtained by Mo Zhi-Shen method

圖10為不同降溫速率下HBP的非等溫結(jié)晶DSC曲線,可以看出,隨著溫度的降低,在不同的降溫速率下均出現(xiàn)了一個較大的結(jié)晶放熱峰,對應于長鏈端烷基有序排列而造成的結(jié)晶.采用Ozawa方程處理其非等溫結(jié)晶動力學,在給定溫度的條件下,以lg[-ln(1-α(T))]對lgβ作圖,得到如圖11所示的斜率為-n的直線.由圖11得不同溫度時的n值,結(jié)果如表4所示.封麟先等24認為,n值的大小代表了聚合物熔體結(jié)晶時結(jié)晶生長點的數(shù)目.HBP在不同溫度下的Avrami指數(shù)n均小于0.5,說明其成核方式為異相成核,生長方式為針狀晶體的一維生長,且為受限結(jié)晶.

圖10 不同降溫速率下HBP結(jié)晶過程的DSC曲線Fig.10 DSC curves of the crystallization process of HBP at different cooling ratesβ/(°C·min-1):(a)1;(b)2;(c)3;(d)4;(e)5

圖11 HBP結(jié)晶過程的lg[-ln(1-α(T))]與lgβ的關系Fig.11 lg[-ln(1-α(T))]vs lgβ relationship for the crystallization process of HBP

表4 不同溫度下HBP的n和lgk(T)值Table 4 Avrami exponent n and lgk(T)of HBPat different temperatures

3.4.2 PEG及HBP/PEG的結(jié)晶形態(tài)

圖12為在相同放大倍數(shù)的偏光顯微鏡下拍得的PEG和HBP/PEG的結(jié)晶形態(tài),可以看出,PEG晶體呈現(xiàn)出球晶所特有的黑十字消光圖像,同時成核并以相同速率生長的晶界面是一個平面;HBP/PEG晶體的偏光顯微鏡照片與PEG晶體相似,但黑十字消光圖像非常模糊,多面體內(nèi)部由大量徑向發(fā)射生長的針狀晶體緊密堆積而成,說明HBP/PEG晶體的主要生長方式與HBP相同,均為針狀晶體的一維生長,HBP起到了異相成核劑的作用.這與用Ozawa方程處理得到的結(jié)果相符.

3.4.3 紅外測試

圖13為PEG、HBP/PEG、HBP的紅外光譜圖.可以看出,加入超支化聚酯后,PEG的羥基吸收峰由3431.6移至3423.6 cm-1,紅移了8 cm-1.這表明超支化聚酯中的羰基與PEG的端羥基形成了氫鍵;同時,超支化聚酯較大的分子體積以及高度支化的結(jié)構所導致的位阻效應也影響了PEG大分子鏈向晶核表面的排列堆砌過程,25使得PEG的結(jié)晶總速率降低.

圖12 25°C時PEG(a)及HBP/PEG(b)的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.12 Polarizing microscope photos of PEG(a)and HBP/ PEG(b)at 25°C

圖13 PEG、HBP、HBP/PEG的紅外光譜圖Fig.13 IR spectra of PEG,HBP,and HBP/PEG

4 結(jié)論

(1)PEG和HBP/PEG的非等溫結(jié)晶過程可用Ozawa和莫志深動力學方程描述,與Jeziorny動力學方程不符;

(2)用Ozawa方程處理的非等溫結(jié)晶動力學得到的Avrami指數(shù)n均為非整數(shù),且不同溫度下的n值和冷卻結(jié)晶函數(shù)lgk(T)值相差較大,說明PEG和HBP/PEG的結(jié)晶機理復雜,不同溫度下存在著不同的結(jié)晶機制,超支化聚酯的加入改變了PEG晶體的生長方式.在相同的相對結(jié)晶度下,用莫志深法處理得到的HBP/PEG體系的F(T)值小于純PEG的F(T)值,說明超支化聚酯的加入延緩了PEG的結(jié)晶;

(3)超支化聚酯中的羰基與PEG的端羥基形成的氫鍵以及超支化聚酯自身較大的分子體積和高度支化的結(jié)構所導致的位阻效應是超支化聚酯延緩PEG結(jié)晶的主要原因.

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October 20,2011;Revised:December 12,2011;Published on Web:December 20,2011.?

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Effect of Hyperbranched Polyester on the Non-Isothermal Crystallization Behavior of Polyethylene Glycol

LIU Jing-Ru*XU Jie DONG Hong-Chao YU Qiang
(School of Materials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu Province,P.R.China)

The effect of hyperbranched polyester(HBP)on the non-isothermal crystallization behavior of polyethylene glycol(PEG)was studied by differential scanning calorimetry(DSC),polarizing microscopy (POM),and Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy.The non-isothermal crystallization data for PEG and HBP/PEG were analyzed by the Ozawa,Jeziorny,and Mo Zhi-Shen methods.The results indicate that the non-isothermal crystallization processes of PEG and HBP/PEG may be described using the kinetic equations of Ozawa and Mo,but do not agree with the Jeziorny equation.The addition of HBP affected the crystallization process and crystal form of pure PEG,and slowed the rate of crystallization.The hydrogen bond formed between the carbonyl group of HBP and the terminated-hydroxyl group of PEG,and the larger size and highly branched structure of HBP are the main reasons for the slower crystallization.

Polyethylene glycol;Non-isothermal crystallization;Hyperbranched polyester; Differential scanning calorimetry

10.3866/PKU.WHXB201112202

O643

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20674032).

國家自然科學基金(20674032)資助項目