高岳君 許宜銘

(浙江大學(xué)化學(xué)系,杭州310027)

氟離子摻雜和吸附對(duì)二氧化鈦光催化活性的影響

高岳君 許宜銘*

(浙江大學(xué)化學(xué)系,杭州310027)

已有文獻(xiàn)報(bào)道,在二氧化鈦的體相和表面分別摻雜和吸附氟離子,都能加快水中有機(jī)化合物的光催化降解.前者歸結(jié)于表面形成的三價(jià)鈦離子促進(jìn)光生載流子分離,后者歸結(jié)于雙電層中的氟離子促進(jìn)羥基自由基脫附.但是,有關(guān)它們之間的活性差異未見有文獻(xiàn)報(bào)道.本文采用水熱法,以鈦酸丁酯和氟化銨為原料,合成出具有不同氟離子摻雜量的光催化劑.通過苯酚降解反應(yīng),研究氟化鈉和硝酸銀外部加入對(duì)這些催化劑光催化性能的影響.結(jié)果表明:無(wú)論是處于二氧化鈦的體相,還是處于二氧化鈦的雙電層外層和內(nèi)層,這些氟離子都能促進(jìn)苯酚的光催化降解.但是,它們的相對(duì)活性依次降低.此外,在催化劑的水懸浮液中,同時(shí)加入硝酸銀和氟化鈉,能進(jìn)一步加快苯酚的光催化降解,且該反應(yīng)的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單獨(dú)加入氟化鈉或硝酸銀時(shí)的速率總和.這說明將導(dǎo)帶電子的還原過程和價(jià)帶空穴的氧化過程耦合起來(lái),是提高二氧化鈦光催化量子效率的有效途徑.

光催化;二氧化鈦;氟離子;摻雜;吸附

1 引言

許多研究結(jié)果表明,以TiO2為代表的半導(dǎo)體光催化技術(shù)有望被用于降解和消除環(huán)境的有機(jī)污染物.1-4這是因?yàn)榘雽?dǎo)體光催化體系在光激發(fā)下能夠產(chǎn)生導(dǎo)帶電子、價(jià)帶空穴、超氧自由基(O2-?)、羥基自由基(·OH)等多種活性物種,進(jìn)而引發(fā)各種有機(jī)化合物降解,且該過程能在常溫常壓下發(fā)生.遺憾的是,半導(dǎo)體的光生載流子壽命較短,極易復(fù)合,從而導(dǎo)致有機(jī)物的降解效率普遍較低.例如,目前最好的環(huán)境光催化劑當(dāng)數(shù)德國(guó)Degussa公司生產(chǎn)的P25 TiO2.但是,它對(duì)光催化降解水中苯酚的量子效率只有0.14(激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm).5

為了提高有機(jī)物的光催化降解效率,人們開展了大量的研究工作.例如,2000年Minero等6,7發(fā)現(xiàn),在TiO2的酸性水懸浮液中加入NaF(記為F/TiO2),能夠顯著加快苯酚在水中的光催化降解.他們認(rèn)為,這是因?yàn)榉x子取代了TiO2表面羥基,從而迫使光生空穴氧化溶劑水分子產(chǎn)生了比表面束縛態(tài)·OH的化學(xué)活潑性更高的游離態(tài)·OH.隨后,這一現(xiàn)象得到了許多研究工作者的證實(shí).8-16通過對(duì)不同TiO2催化劑的研究,我們發(fā)現(xiàn),該過程不一定需要氟離子表面吸附.17為此,我們提出了氟離子能夠促進(jìn)表面·OH脫附的雙電子層機(jī)理,較為圓滿地解釋了文獻(xiàn)中所有的相關(guān)現(xiàn)象.另一方面,Yu等18,192002年發(fā)現(xiàn),在TiO2晶格中摻雜氟離子(記為F-TiO2),也能提高氣相丙酮光催化分解效率.他們提出,氟離子摻雜產(chǎn)生了Ti3+表面態(tài),20該表面態(tài)能夠捕獲光生電子,從而抑制光生載流子的復(fù)合,提高光催化體系的量子效率.在F/TiO2和F-TiO2體系中,氟離子都非常穩(wěn)定,難以被光生空穴等活性物種氧化.

綜觀光催化的研究歷史,我們認(rèn)為,以上的氟離子效應(yīng)值得深入研究.雖然人們對(duì)TiO2進(jìn)行了各式各樣的體相摻雜和表面修飾,3但是它們對(duì)TiO2光催化活性的影響都低于氟離子.根據(jù)Yu等18的報(bào)道,在F/TiO2催化劑表面,實(shí)際上也存在一定量的吸附態(tài)氟離子.也就是說,關(guān)于F/TiO2光催化活性高于TiO2的現(xiàn)象還需要進(jìn)一步加以澄清.為此,本文比較了F/TiO2和F-TiO2之間的相對(duì)光催化活性,這方面的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

鈦酸正丁酯、氟化銨、硝酸銀等均為分析純,2, 5-二甲基吡咯啉-1-氮氧化物(DMPO)購(gòu)于美國(guó)的Sigma公司.所有實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.采用Yu等18報(bào)道的方法,合成具有不同氟離子含量的F-TiO2催化劑.室溫下,將17.0 mL鈦酸正丁酯與5.0 mL乙醇混合.在磁力攪拌下,加入NH4F固體,使F與Ti的原子比(x)為0、0.1、0.3、0.5、1.0、3.0,所得固體被記為xF-TiO2.然后,加入100 mL水和少量濃硝酸,調(diào)節(jié)pH值等于1.0,80°C攪拌8 h.旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后,水洗滌至中性,95°C干燥過夜,再在450°C下煅燒12 h.

用日本Rigaku公司D/max-rA型X射線粉末衍射儀分析固體物相組成.根據(jù)最強(qiáng)的衍射峰和Scherrer公式,計(jì)算出相應(yīng)晶體的平均粒徑.用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020型吸附儀,以N2為吸附劑,測(cè)定固體的比表面積和總孔體積.這些固體物理參數(shù)列于表1.用美國(guó)Perkin Elmer公司PHI-5000C型光電子能譜儀,測(cè)定元素的結(jié)合能,并以C 1s結(jié)合能284.8 eV校正能譜尺寸.用瑞士Bruker公司A300型電子順磁共振儀,以DMPO為捕獲劑,測(cè)定光催化體系產(chǎn)生的·OH.

2.2 光催化實(shí)驗(yàn)和分析

在自制的80 mL普通玻璃反應(yīng)器中,加入50 mg催化劑和50 mL 0.40 mol·L-1苯酚水溶液,并在暗箱中攪拌1 h,使之達(dá)到吸附平衡.用主發(fā)射波長(zhǎng)等于365 nm的高壓汞燈(300 W,上海亞明)從外部照射反應(yīng)器.在光照過程中,反應(yīng)器接循環(huán)冷卻水,磁力攪拌,懸浮液暴露于空氣之中.每隔一定時(shí)間,取出2.5 mL懸浮液,經(jīng)濾膜(0.45 μm)過濾.用美國(guó)Agilent公司P680高效液相色譜儀,分析濾液中的有機(jī)物濃度.色譜柱為美國(guó)Apollo公司C18反向柱,淋洗液為體積比等于6:4的甲醇-水混合液,流速為1 mL·min-1.用美國(guó)Agilent公司的8453型UV-Vis分光光度計(jì),測(cè)定溶液的吸收光譜.采用二甲氨基亞芐基若丹寧顯色法,21測(cè)定銀離子濃度,檢測(cè)波長(zhǎng)等于467 nm.采用美國(guó)Dionex公司的ISC90型離子色譜儀,測(cè)定溶液中的氟離子濃度.

表1 氟摻雜二氧化鈦的物理參數(shù)Table 1 Physical parameters of fluorine-doped titanium dioxide

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征

根據(jù)表1所列數(shù)據(jù),空白樣品(0F-TiO2)同時(shí)顯示銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三個(gè)晶相,其中銳鈦礦占83%.當(dāng)樣品含有氟離子時(shí),板鈦礦消失,而金紅石和銳鈦礦的比例分別下降和上升.當(dāng)F/Ti原子比等于和大于0.3時(shí),樣品僅出現(xiàn)銳鈦礦相.與此同時(shí),隨著F/Ti原子比的增大,樣品的比表面積逐漸減小.這些變化趨勢(shì)與Yu等18報(bào)道的基本一致.在合成過程中,鈦酸丁酯水解較快,氟離子有可能吸附在其微粒表面,從而抑制了板鈦礦和金紅石相的生長(zhǎng).此外,混合物的pH值也隨NH4F加入量的增大而上升.這將進(jìn)一步加快鈦酸丁酯水解,從而影響晶體生長(zhǎng).

圖1 氟摻雜二氧化鈦樣品的XPS譜圖Fig.1 XPS spectra of F-doped TiO2samples (a)0.1F-TiO2,(b)0.3F-TiO2,(c)0.5F-TiO2,(d)1.0F-TiO2

為了解氟離子在樣品中的存在狀態(tài),我們測(cè)定了固體樣品的F 1s的光電子能譜(XPS),結(jié)果列于圖1.對(duì)于氟離子含量較低的樣品,分別在684.1和 688.2 eV處出現(xiàn)了兩個(gè)XPS吸收峰.前者歸屬于吸附于TiO2表面的氟離子,12,14,18而后者則被認(rèn)為是處于TiO2晶格上的氟離子.18,19,22-24當(dāng)F/Ti原子比大于0.3時(shí),樣品僅在684.1 eV處出現(xiàn)一個(gè)XPS吸收峰.由此可見,只有當(dāng)NH4F用量較少時(shí),氟離子才能進(jìn)入TiO2晶格,生成TiO2-xFx固溶體.18,20當(dāng)NH4F用量較大時(shí),氟離子基本上吸附于固體表面,且其表面濃度幾乎與NH4F用量成正比.在相關(guān)文獻(xiàn)中,18-20這種現(xiàn)象未見報(bào)道.

3.2 氟摻雜TiO2的光催化活性

圖2是苯酚在水溶液中光催化降解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.隨著光照的進(jìn)行,苯酚的濃度逐漸下降.該濃度與時(shí)間的變化關(guān)系符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程,由此得到相應(yīng)的表觀速率常數(shù)(kobs).由于苯酚不發(fā)生直接光解,它在催化劑上的吸附也非常微弱,因此,我們依據(jù)kobs數(shù)值評(píng)判了不同催化劑的相對(duì)光催化活性.結(jié)果表明,隨著固體F/Ti原子比的增大,催化劑的光催化活性出現(xiàn)了先增大后下降的趨勢(shì).其中, 0.1F-TiO2的光催化活性最高.當(dāng)F/Ti原子比大于0.3時(shí),F-TiO2的光催化活性反而低于未摻雜的TiO2.這一變化趨勢(shì)與Yu等18在氣相光催化降解丙酮過程中觀察到的基本一致.但是,本文觀察到的最佳F/Ti原子比只有Yu等18報(bào)道的10%.這可能是由于采用了不同的光催化劑評(píng)價(jià)方法所致,或是由于具體的催化劑制備條件不同所致.本文也采用了4-氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚作為底物分子,所得到的催化劑相對(duì)光催化活性基本上與圖2相似.

圖2 氟摻雜二氧化鈦樣品光催化降解苯酚Fig.2 Photocatalytic degradation of phenol over F-doped TiO2samples(a)TiO2,(b)0.1F-TiO2,(c)0.3F-TiO2,(d)0.5F-TiO2, (e)1.0F-TiO2,(f)3.0F-TiO2

有趣的是,不同催化劑的相對(duì)光催化活性與它們的晶格氟濃度存在一定的相關(guān)性.隨著F/Ti原子比的增大,晶格氟的XPS信號(hào)強(qiáng)度逐漸減弱(圖1).當(dāng)F/Ti原子比大于0.3時(shí),晶格氟的XPS信號(hào)幾乎不出現(xiàn).也就是說,處于TiO2晶格上的氟離子可能對(duì)光催化反應(yīng)具有促進(jìn)作用.由于這些催化劑具有不同的比表面積,我們又將kobs除以SBET.但是,所得到的單位比表面的反應(yīng)速率隨F/Ti原子比的變化趨勢(shì)與圖2基本一致.因此,可以認(rèn)為,TiO2骨架上的氟離子對(duì)光催化反應(yīng)確實(shí)具有正效應(yīng),18催化劑的比表面不是主要的影響因素.

Yu18和Czoska20等認(rèn)為,F-TiO2的光催化活性高于TiO2是由于在其表面形成了Ti3+的緣故.該表面態(tài)的能級(jí)低于TiO2的導(dǎo)帶,從而能捕獲導(dǎo)帶電子,提高光生載流子的分離效率.如果該機(jī)理成立,則價(jià)帶空穴氧化表面羥基或水的速率也會(huì)相應(yīng)增大.為此,我們采用DMPO-EPR捕獲技術(shù),比較了0F-TiO2和0.1F-TiO2光催化產(chǎn)生·OH的相對(duì)活性.如圖3所示,在紫外光作用下,這兩個(gè)光催化體系都出現(xiàn)了DMPO-OH加合物的特征四重峰.25但是,0.1F-TiO2產(chǎn)生的自由基峰強(qiáng)度要高于0F-TiO2.并且,光照時(shí)間越長(zhǎng)(0-500 s),該差別就越明顯.這或許表明,氟離子摻雜TiO2確實(shí)也加快了空穴氧化反應(yīng),從而加快了羥基自由基的產(chǎn)生和目標(biāo)有機(jī)污染物的降解.

3.3 外部加入NaF對(duì)光催化的影響

許多研究結(jié)果表明,在TiO2的酸性水懸浮液中加入NaF,能夠顯著加快光催化產(chǎn)生·OH和降解有機(jī)物.6-16為此,我們考察了NaF后,F-TiO2光催化過程的影響.圖4為加入NaF后光催化降解苯酚的結(jié)果.由圖4可見,在它的水懸浮液中加入NaF,也能加快苯酚的降解.這說明氟離子摻雜確實(shí)加快了光催化產(chǎn)生·OH(圖3).但是,這種因外加氟離子引起的活性增強(qiáng)幅度與催化劑原來(lái)的活性幾乎成正比.這是因?yàn)楸椒拥慕到馐前雽?dǎo)體光催化引起的,外部NaF只是起到了促進(jìn)表面羥基自由基脫附的作用.因此,苯酚降解的快慢應(yīng)該首先取決于催化劑本身的光催化活性.

圖3 紫外光光照產(chǎn)生DMPO-OH的ESR譜圖Fig.3 ESR spectra of DMPO-OH under UV light

由于外加NaF能提高F-TiO2的光催化活性,我們需要測(cè)定F-TiO2在水中的溶解度.離子色譜分析表明,在0.1F-TiO2和0.3F-TiO2的水懸浮液中(1.0 g· L-1),溶解出的氟離子濃度分別只有11.0和6.4 μmol·L-1.對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明,在這兩個(gè)催化劑的水懸浮液中加入10μmol·L-1NaF,并沒有對(duì)苯酚的光催化降解速率產(chǎn)生明顯的影響.因此,我們認(rèn)為, 0.1F-TiO2的光催化活性高于0F-TiO2,并不是由于催化劑溶解氟離子造成的.

圖4 加入NaF對(duì)光催化降解苯酚的影響Fig.4 Effect of NaF on the photocatalytic photodegradation of phenol

以上結(jié)果表明,無(wú)論是在溶液中還是在TiO2的晶格和表面,三種氟離子都能加快光催化反應(yīng).現(xiàn)在的問題是,它們中哪一種氟離子產(chǎn)生的正效應(yīng)較大?首先,根據(jù)圖1和圖4,我們可以判斷,處于TiO2晶格上的氟離子產(chǎn)生的正效應(yīng)要高于在催化劑表面吸附的氟離子.第二,在本文的所有實(shí)驗(yàn)中,催化劑濃度均為1.0 g·L-1.對(duì)于0.1F-TiO2來(lái)說,這相當(dāng)于氟離子最大濃度等于1.2 mmol·L-1.根據(jù)XPS分析,晶格氟在該樣品中的含量大約等于氟離子總量的45%.但是,在光催化降解苯酚的過程中,它的活性幾乎等于0F-TiO2和1.0 mmol·L-1NaF混合體系的活性(圖4).也就是說,濃度最多等于0.5 mmol·L-1的晶格氟離子對(duì)光催化的影響相當(dāng)于濃度等于1.0 mmol·L-1的外加NaF.離子色譜分析表明,氟摻雜幾乎不影響TiO2對(duì)水中氟離子的吸附.例如,在1.82 mmol·L-1NaF的水溶液中,催化劑 0F-TiO2、0.1F-TiO2和0.3F-TiO2對(duì)氟離子的吸附量分別等于0.116、0.123和0.116 mmol·g-1.因此,我們認(rèn)為,處于TiO2晶格上的氟離子對(duì)光催化的影響要大于溶液中的氟離子.第三,在本文實(shí)驗(yàn)條件下(pH～5.5),氟離子在F-TiO2上的吸附非常微弱.但是,外加1.0 mmol·L-1NaF確使F-TiO2的光催化活性增加了一倍以上(圖4).Minero等6,7認(rèn)為,NaF的正效應(yīng)是由于氟離子取代TiO2表面羥基造成的.但是,我們的前期研究表明,這不一定需要氟離子吸附在TiO2表面.相比之下,處于表面雙電層內(nèi)的氟離子要比吸附在表面Ti(IV)上的氟離子產(chǎn)生的正效應(yīng)更大.這是因?yàn)榍罢弑惹罢吒着c表面羥基自由基形成氫鍵,從而更能促進(jìn)表面·OH脫附和加快有機(jī)物降解.因此,根據(jù)氟離子效應(yīng)的雙電層機(jī)理,17我們認(rèn)為氟離子對(duì)TiO2光催化產(chǎn)生正效應(yīng)的相對(duì)大小為:晶格氟離子＞雙電層外層氟離子＞表面吸附態(tài)氟離子.我們的近期工作表明,26將少量難溶于水的CaF2或氟磷酸鈣與TiO2混合,也能加快苯酚和氯苯酚的光催化降解.但是,有機(jī)物降解速率的提升幅度并不大(約40%),這或許也是由于F-與Ca2+成鍵后不易與表面·OH形成氫鍵的緣故.

3.4 外部加入AgNO3對(duì)光催化的影響

以上的光催化反應(yīng)都是在空氣飽和的懸浮液中進(jìn)行.如果催化劑對(duì)水中溶解氧的吸附存在差異,這將會(huì)影響對(duì)不同催化劑之間相對(duì)光催化活性的正確評(píng)價(jià).27有文獻(xiàn)報(bào)道,11,28,29氟離子體相摻雜和表面吸附可能會(huì)降低TiO2的平帶電位,從而影響催化劑的表面電荷轉(zhuǎn)移.為此,我們改用銀離子作為氧化劑.這是因?yàn)殂y離子在催化劑表面的吸附量容易被測(cè)定,這將使我們能夠在相同的表面電子捕獲劑濃度下,比較不同催化劑之間的相對(duì)光催化活性.與此同時(shí),銀離子比氧氣具有更正的單電子氧化還原電位,因此它加快TiO2價(jià)帶電子的還原過程,從而減少因平帶電位變化帶來(lái)的可能影響.

與在空氣中進(jìn)行的反應(yīng)相比(圖5(a)),在高純N2保護(hù)下,加入AgNO3能顯著加快苯酚的降解(圖5 (b)).與此同時(shí),Ag+被還原,生成了灰色的銀顆粒,導(dǎo)致苯酚降解速率逐漸下降.因此,圖5(b)所列的苯酚降解速率常數(shù)來(lái)源于反應(yīng)初期苯酚濃度隨時(shí)間的變化.如圖5(a)和5(b)所示,采用不同的氧化劑并沒有改變催化劑之間的相對(duì)光催化活性.對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明,Ag+本身不能氧化苯酚;在0F-TiO2和0.1F-TiO2催化劑表面,Ag+的吸附量也幾乎相同.也就是說,處于TiO2晶格上的氟離子確實(shí)能夠提高催化劑的光催化活性.

圖5 加入AgNO3和NaF對(duì)光催化降解苯酚的影響Fig.5 Effect ofAgNO3and NaF on the photocatalytic degradation of phenolc(AgNO3)=1.0 mmol·L-1;c(NaF)=1.0 mmol·L-1

從反應(yīng)機(jī)理來(lái)說,銀離子和氟離子分別加快了導(dǎo)帶電子還原和價(jià)帶空穴氧化過程.如果將兩者結(jié)合起來(lái),可能會(huì)進(jìn)一步加快體系中有機(jī)物降解.如圖5(c)所示,在NaF和AgNO3共同存在下,苯酚降解速率確實(shí)遠(yuǎn)大于單獨(dú)使用NaF(圖4(b))和AgNO3(圖5(b))時(shí)的苯酚降解速率之和,并且不同催化劑表現(xiàn)出的相對(duì)活性也與在氧氣中得到的相對(duì)活性幾乎相同.這不僅證實(shí)了以上結(jié)論的可靠性,而且它也清楚地表明,如果將導(dǎo)帶電子還原和價(jià)帶空穴氧化二個(gè)過程耦合起來(lái),將能大幅度提高半導(dǎo)體光催化的效率.

4 結(jié)論

對(duì)比較氟離子體相摻雜和表面吸附對(duì)TiO2光催化降解有機(jī)物的影響.相比之下,體相摻雜的氟離子對(duì)TiO2光催化過程的促進(jìn)作用要大于表面吸附的氟離子,而處于催化劑表面雙電層外層的氟離子又大于表面吸附的氟離子,后者正好與我們過去的假設(shè)一致.17此外,本文的研究還表明,如果在催化劑表面增加O2濃度,并通過氟離子摻雜或氟離子外部加入,將能發(fā)掘出TiO2原有的光催化活性,顯著提高光催化體系的量子效率.

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September 25,2011;Revised:January 4,2012;Published on Web:January 16,2012.

Effect of Fluoride Doping and Adsorption on the Photocatalytic Activity of TiO2

GAO Yue-Jun XU Yi-Ming*
(Department of Chemistry,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China)

It has been reported that bulk doping or surface modification of TiO2with fluoride ions can enhance its photocatalytic activity for degradation of organic compounds in water.The effect of the former is ascribed to enhanced separation of photogenerated charge carriers through the surface-formed Ti3+species,whereas that of the latter is ascribed to enhanced desorption of hydroxyl radicals through the interfacial fluoride ions.However,the difference in activity between two modified catalysts has not been investigated.In this work,different fluoride-doped samples were hydrothermally prepared from butyl titanate and NH4F.Their photocatalytic activities after addition of NaF or AgNO3to the aqueous suspension were evaluated using phenol degradation as a model reaction.All the fluoride ions in the oxide lattices and in the outer and inner Helmholtz double layers of TiO2were positive to phenol degradation,but the magnitude of their influences followed a decreasing order.Moreover,phenol degradation in the presence of both NaF and AgNO3was much faster than the sum of their individual rates.These results indicate that combination of conduction band electron reduction and valence band hole oxidation is an effective way to improve the quantum yield of TiO2photocatalysis.

Photocatalysis;Titanium dioxide;Fluorine ion;Doping;Adsorption

10.3866/PKU.WHXB201201161

O643

?Corresponding author.Email:xuym@css.zju.edu.cn;Tel:+86-571-87952410.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873124)and National Key Basic Research Program of China

(973)(2011CB936003).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20873124)和國(guó)家基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)(2011CB936003)資助項(xiàng)目