肖寧，李寧,，謝金平，李樹泉，范小玲，黎德育

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.廣東省佛山市高力集團(tuán)，廣東 佛山 528247）

聚乙二醇與嵌段聚合物L(fēng)64在超填孔鍍銅中的行為

肖寧1，李寧1,*，謝金平2，李樹泉2，范小玲2，黎德育1

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.廣東省佛山市高力集團(tuán)，廣東 佛山 528247）

以聚乙二醇(PEG)和嵌段聚合物L(fēng)64為主要研究對象，通過金相顯微照片和循環(huán)伏安溶出法(CVS)研究了鍍液中 Cl?濃度對填孔鍍銅的影響。研究發(fā)現(xiàn)，PEG對銅離子沉積的抑制作用受強(qiáng)迫對流與Cl?濃度的影響，對流越強(qiáng)，PEG的抑制作用越強(qiáng)；在30 ～ 180 mg/L范圍內(nèi)，隨著Cl?離子濃度的增加，填孔率呈先增大后減小的趨勢，而且Cl?濃度越高，PEG的抑制作用越弱。L64對銅離子沉積的抑制作用不受對流強(qiáng)度及Cl?離子濃度的影響，在20 ～ 120 mg/L內(nèi)，填孔率隨著Cl?離子濃度的增加呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。在其他條件相同的情況下，L64對銅離子沉積的抑制作用遠(yuǎn)大于PEG。在提高鍍液填孔效果方面，L64比PEG有更優(yōu)秀的表現(xiàn)。

盲孔；填充；電鍍銅；循環(huán)伏安溶出；聚乙二醇；嵌段聚醚；氯離子；對流

1 前言

電鍍填孔工藝是實現(xiàn)半導(dǎo)體高密度互聯(lián)的有效手段，更是促進(jìn)電子產(chǎn)品日趨小型化的秘密武器，因此，近年來電鍍填孔工藝受到了廣泛關(guān)注，發(fā)展十分迅速。在生產(chǎn)技術(shù)上，可溶性磷銅陽極逐漸被惰性陽極配合氧化銅粉末補(bǔ)加所取代，在垂直電鍍技術(shù)不斷更新完善的同時，水平電鍍技術(shù)也得到長足發(fā)展，此外，脈沖技術(shù)應(yīng)用于電鍍填孔工藝也被提上日程；在填孔配方方面，各種添加劑組合被開發(fā)研究，并成功應(yīng)用于實際生產(chǎn)。同時，人們對填孔機(jī)理以及配方中添加劑之間的相互作用進(jìn)行了研究。在酸性鍍銅填孔工藝中，生產(chǎn)設(shè)備是硬件，固然重要，但更重要的是作為軟件的填孔配方。

在酸性鍍銅填孔配方中，主要有加速劑、抑制劑和整平劑 3種添加劑，了解各種添加劑的作用機(jī)制以及添加劑之間的協(xié)同效應(yīng)，將對電鍍填孔的機(jī)理研究起到重要作用。同時，也為現(xiàn)場提供強(qiáng)有力的技術(shù)指導(dǎo)。國內(nèi)外的學(xué)者們對電鍍盲孔的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，其中，曲率增強(qiáng)吸附機(jī)理(Curvature Enhanced Adsorbate Coverage)與對流控制吸附機(jī)理(Convection Dependent Adsorption)能更好地解釋超填孔現(xiàn)象的發(fā)生[1-5]。此外，研究發(fā)現(xiàn)，加速劑SPS(聚二硫二丙烷磺酸鈉)與抑制劑PEG(聚乙二醇)要在Cl?離子的協(xié)同作用下才能更好地發(fā)揮加速或抑制銅沉積的作用[6-11]；吩嗪與酞菁染料以及含氮的陽離子表面活性劑對電鍍盲孔有較好的整平作用[12-13]。目前，對電鍍盲孔的研究更加傾向于新型添加劑的開發(fā)、待鍍盲孔板的前處理工藝和提高鍍液使用周期等方面[14-15]。而對組成鍍液的基本組分──加速劑尤其是抑制劑的研究相對較少，見諸報道的基本都是PEG[16-20]。

本文以PEG與L64(一種嵌段聚醚，BASF生產(chǎn))為主要研究對象，采用循環(huán)伏安溶出法(CVS)研究了鍍液中Cl?離子的濃度對PEG與L64抑制銅沉積的影響。此外，以樣品的金相顯微照片為依據(jù)，對比分析了對流強(qiáng)度對PEG或L64抑制銅離子沉積、Cl?離子的濃度變化對以PEG或L64為抑制劑的鍍液體系的填孔率的影響。

2 實驗

2. 1 試劑

聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)，江蘇夢得電鍍化學(xué)品有限公司；嵌段聚合物(Pluronic L64)，德國巴斯夫；聚乙二醇(PEG6000)、稀鹽酸(HCl)、五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、氯化鈉(NaCl)和濃H2SO4(ρ = 1.84 g/mL)，西隴化工股份有限公司；復(fù)合整平劑HIT-1，實驗室自制。

2. 2 樣品的制備

2. 2. 1 基材

選取表面盲孔(孔徑150 μm，孔深75 μm)均勻有序分布的PCB板為待鍍陰極板，尺寸為5 cm × 10 cm，化學(xué)沉銅層厚度為2 ～ 3 μm；采用磷含量為0.040% ～0.065%的磷銅板(廣東多正化工科技有限公司生產(chǎn))為陽極以及1.5 L的哈林槽為電鍍槽。

2. 2. 2 電鍍

電鍍前，先將待鍍板在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的稀硫酸溶液中活化1 min，取出后用大量蒸餾水沖洗，冷風(fēng)吹干后置于電鍍液中浸泡5 min以使盲孔充分潤濕，然后在1 A/dm2下施鍍30 min，再在2 A/dm2下施鍍90 min。電鍍過程中，在陰極待鍍板兩側(cè)下方持續(xù)鼓入空氣進(jìn)行攪拌。電鍍完畢，斷電，取出陰極盲孔板，用大量蒸餾水沖洗，冷風(fēng)吹干后，置于干燥器中保存。

鍍液組成為：CuSO4·5H2O 220 g/L，H2SO455 g/L，Cl?(以稀鹽酸為 Cl?離子源)60 ～ 120 mg/L，SPS–PEG–HIT-1添加劑或 SPS–L64–HIT-1添加劑。其中HIT-1為混合整平劑，主要成分是健那綠(JGB)；PEG的分子量為6 000；環(huán)氧乙烷(EO)–環(huán)氧丙烷(PO)嵌段聚醚L64的分子量為2 900，其中EO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占40%。

2. 3 表征方法

將試樣裁剪后，封入水晶膠中并干燥固化，然后依次用180#、400#、1200#和2000#的砂紙打磨至露出盲孔的斷面，再進(jìn)行拋光處理。對切片進(jìn)行微蝕處理后，用Leica的DFC290金相顯微鏡觀察填孔效果，放大倍數(shù)為200倍和400倍。微蝕液組成為：K2Cr2O740 g/L，NaCl 40 g/L，濃H2SO4(ρ = 1.84 g/mL)80 mL/L。以填孔率評價填孔效果，填孔率越大，填孔效果越好。填孔率按下式計算[10]：

式中，a為盲孔深度(μm)，b為填孔鍍銅后盲孔內(nèi)銅鍍層的厚度(μm)，c為填孔鍍銅后盲孔板表面銅鍍層的厚度(μm)。

采用循環(huán)伏安溶出法(CVS)研究 Cl?離子濃度對PEG與L64抑制銅離子沉積能力的影響。其中，旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為2 600 r/min，循環(huán)伏安曲線的掃描速率為 0.1 V/s，測試基礎(chǔ)液 30 mL，由 220 g/L CuSO4·5H2O和55 g/L H2SO4組成，抑制劑和Cl?離子由測試系統(tǒng)自動補(bǔ)加。實驗完成后，測試軟件自動給出銅溶解峰的積分面積A，積分區(qū)間設(shè)定為0 ～ 0.5 V。最后，以Cl?的濃度為橫坐標(biāo)，以A/A0為縱坐標(biāo)繪制曲線，其中A0為電解液中不含Cl?時銅溶解峰的積分面積。

3 結(jié)果與討論

3. 1 以PEG作抑制劑時Cl–濃度對填孔鍍銅的影響

圖1是以SPS + PEG + HIT-1為添加劑的鍍液體系中，Cl–質(zhì)量濃度不同的情況下所得樣品切片的金相顯微照片。其中，圖1a、c和e為放大100倍的照片，圖1b、d和f為放大200倍的照片。由圖1可以得出結(jié)論：第一，在以SPS + PEG + HIT-1為添加劑的鍍液體系中，隨著Cl?離子質(zhì)量濃度的增加，填孔率先增加后減小，即鍍液的填孔能力先增強(qiáng)后減弱；第二，隨著Cl?離子質(zhì)量濃度的增加，PCB板表面電鍍銅層(簡稱“面銅”)的厚度逐漸增加，由最初的28 μm增加到后來的33 μm。臺灣學(xué)者竇偉平教授根據(jù)研究指出，Cl?離子在填孔電鍍中有3個作用：(1)Cl?離子能起到電子橋的作用，加速Cu2+得電子還原成Cu+的進(jìn)程；(2)Cl?離子吸附在陰極銅板表面，起錨定抑制劑的作用(PEG–Cu+–Cl–)，從而抑制銅離子的沉積；(3)Cl?離子能與加速劑協(xié)同提高銅離子的沉積速度。由超填孔的機(jī)理可知，抑制劑與加速劑在陰極待鍍板表面有不同的濃度分布，一般抑制劑分子量較大，不容易擴(kuò)散至盲孔底部，因此，它主要是抑制面銅的生長。而加速劑則能在盲孔底部聚集，與Cl?離子協(xié)同提高孔銅的沉積速度，從而實現(xiàn)超填孔。

圖1 以SPS + PEG + HIT-1為添加劑的鍍液體系中不同Cl-質(zhì)量濃度下制備的樣品的金相顯微鏡照片F(xiàn)igure 1 Metallographs of the samples prepared in a plating bath with SPS, PEG, and HIT-1 as additives in presence of Clat different mass concentrations

基于以上結(jié)論得知，在以SPS + PEG + HIT-1為添加劑的鍍液體系中，當(dāng) Cl?離子含量較低時，大部分Cl?離子與PEG結(jié)合，形成PEG–Cu+–Cl?阻擋層，抑制面銅的生長，只有少量的Cl?離子在對流作用下擴(kuò)散至盲孔底部，與SPS協(xié)同加速孔銅的沉積，因此，填孔效果較差，如圖1b所示。造成這種結(jié)果的原因是在陰極板表面對流較強(qiáng)的地方，抑制劑的吸附作用較強(qiáng)，因此會有更多的Cl?被覆蓋在抑制層PEG–Cu+–Cl?的下面，即面銅表面，從而使得盲孔中Cl?的濃度減少，孔銅沉積速度變慢。為了證明此結(jié)論的正確性，在以SPS + PEG + HIT-1為添加劑的鍍液體系中做了有無攪拌的對比實驗(Cl?離子濃度為60 mg/L)，結(jié)果如圖2a、2b所示。當(dāng)停止向陰極表面進(jìn)行鼓氣時，即在無強(qiáng)制對流的情況下進(jìn)行電鍍填孔，填孔效果如圖2b所示，比在強(qiáng)制對流下得到的填孔效果(見圖2a)好。此外，對比圖2a、2b可以發(fā)現(xiàn)，隨著對流強(qiáng)度的減弱，面銅的厚度增加，由28 μm增大到31 μm，這與文獻(xiàn)中報道的增強(qiáng)對流有利于抑制劑吸附的觀點(diǎn)一致[1]。

圖2 有無攪拌、Cl-質(zhì)量濃度為60 mg/L時制備的樣品的金相顯微鏡照片F(xiàn)igure 2 Metallographs of the samples obtained in a plating bath containing 60 mg/L of Cl- with and without air agitation

當(dāng)鍍液體系中的Cl?質(zhì)量濃度增大到90 mg/L時，鍍液的填孔效果明顯變好，填孔率變大。這說明此時在盲孔底部有足夠的 Cl?離子與 SPS協(xié)同加速銅離子的沉積。然而，并不是Cl?離子的濃度越大，填孔效果就越好。如圖1e與f所示，當(dāng)鍍液中Cl?離子的質(zhì)量濃度增大至120 mg/L時，鍍液的填孔效果明顯變差。原因是盲孔中過多的Cl?離子會與Cu+生成配合物而不再是CuCl晶體，從而減緩了孔銅的生長速度，導(dǎo)致填孔率變小[6]。

圖3為上述電鍍體系中銅溶解峰的積分面積比隨Cl?離子濃度的變化曲線。由圖 3可見，當(dāng) Cl?質(zhì)量濃度由30 mg/L增加到180 mg/L時，隨著Cl?離子質(zhì)量濃度的不斷增加，銅溶解峰的積分面積逐漸增大。這說明PEG對銅離子沉積的抑制作用在逐漸減小。由此可以得出結(jié)論：在以SPS + PEG + HIT-1為添加劑的鍍液體系中，隨著Cl?離子濃度的增加，銅離子的沉積速度變快，因此，面銅的厚度也隨之增加，從而證明了由圖1得出的第2條結(jié)論的正確性。

圖3 以PEG作抑制劑時銅溶解峰的積分面積比隨Cl-質(zhì)量濃度的變化關(guān)系Figure 3 Variation of integral area ratio of copper stripping peaks with mass concentration of Cl- in plating bath containing PEG as inhibitor

3. 2 以L64作抑制劑時Cl–濃度對填孔鍍銅的影響

基于以上PEG在填孔電鍍中的各種行為，對比研究L64在填孔電鍍中的表現(xiàn)。在以SPS + L64 + HIT-1為添加劑的鍍液體系中，Cl?質(zhì)量濃度分別為 30、60和90 mg/L時，樣品切片的金相顯微照片見圖4，其中圖4a、c和e為放大100倍的照片，圖4b、d和f為放大200倍的照片。

圖4 以SPS + L64 + HIT-1為添加劑的鍍液體系中不同Cl-質(zhì)量濃度制備的樣品的金相顯微鏡照片F(xiàn)igure 4 Metallographs of the samples obtained in a plating bath with SPS, L64, and HIT-1 as additives in presence of Clat different mass concentrations

由圖4可知，在以SPS + L64 + HIT-1為添加劑的鍍液體系中，隨著Cl?離子濃度的增加，填孔率逐漸減小，但減小的趨勢非常緩慢，這與以SPS + PEG + HIT-1為添加劑的鍍液體系形成了鮮明的對比。值得注意的是，在Cl?離子濃度較低(如30 mg/L)時，以SPS + L64 + HIT-1為添加劑的鍍液體系便具有較強(qiáng)的填孔能力，且面銅厚度約為31 μm，與在以SPS + PEG + HIT-1為添加劑的鍍液體系中Cl?質(zhì)量濃度為90 mg/L時獲得的面銅厚度相當(dāng)。這說明以L64為抑制劑，只需較少的Cl?協(xié)助就能在陰極表面吸附形成阻擋層。這一結(jié)論可在圖5中得到證明。

圖5是以SPS + L64 + HIT-1為添加劑的鍍液體系中，銅溶解峰的積分面積比隨Cl?離子質(zhì)量濃度的變化曲線。如圖5所示，當(dāng)鍍液中Cl?質(zhì)量濃度為20 mg/L時，A/A0就降低到0.1左右，與圖3中A/A0的數(shù)值相比，可以證明L64在較少的Cl?離子濃度下就能在面銅表面發(fā)生吸附形成阻擋層，且阻擋層的抑制作用更強(qiáng)。由圖5還可以發(fā)現(xiàn)，隨著Cl?離子質(zhì)量濃度的增加，A/A0的數(shù)值維持在0.1左右。這說明當(dāng)Cl?質(zhì)量濃度大于20 mg/L時，L64對銅離子沉積的抑制作用幾乎不受Cl?離子濃度的影響。

圖5 以L64作抑制劑時銅溶解峰的積分面積比隨Cl-離子質(zhì)量濃度的變化關(guān)系Figure 5 Variation of integral area ratio of copper stripping peaks with mass concentration of Cl- in plating bath containing L64 as inhibitor

有文獻(xiàn)報道[21]，在大于臨界膠束濃度時，L64在水溶液中以膠團(tuán)的形式存在。其中，EO形成親水的外殼，PO構(gòu)成疏水的內(nèi)核，由EO–PO構(gòu)成的膠團(tuán)對一些極性分子或離子有增溶作用，SPS就可以溶于膠團(tuán)內(nèi)與L64一起吸附在陰極銅板表面，抑制銅離子的沉積。因此，在以SPS + L64 + HIT-1為添加劑的鍍液體系中，隨著Cl–離子濃度的增加，面銅厚度幾乎沒有變化。

隨著Cl?離子濃度的增加，填孔率略有下降，是由于EO–PO構(gòu)成的膠團(tuán)對氯離子有吸脫附作用，即當(dāng)鍍液中Cl?離子濃度較高時，Cl?離子能運(yùn)動至膠團(tuán)內(nèi)部，與PO疏水內(nèi)核相互作用而被包覆在EO–PO膠團(tuán)內(nèi)。而當(dāng)鍍液中 Cl?離子濃度較低時，Cl?離子能在擴(kuò)散勢能的作用下從膠團(tuán)中溶出。換言之，EO–PO疏水膠團(tuán)對 Cl?離子的吸脫附作用類似于海綿與水之間的相互作用。因此，以SPS + L64 + HIT-1為添加劑的鍍液體系對Cl?離子濃度的變化不敏感。但Cl?離子的濃度并非可以無限地增大，因為當(dāng)鍍液中Cl?離子的質(zhì)量濃度增大至90 mg/L時，盲孔的填孔率會發(fā)生較為明顯的變化，說明此時有限的EO–PO膠團(tuán)濃度對Cl?離子的吸附已經(jīng)基本達(dá)到飽和，過剩的Cl?離子則與盲孔中的Cu+離子反應(yīng)生成配合物，從而使盲孔的填孔率下降。

圖6a、b分別為有無空氣攪拌下、在以SPS + L64 + HIT-1為添加劑的鍍液體系中，Cl?離子質(zhì)量濃度為60 mg/L時制備的樣品的金相顯微鏡照片?？梢?，在以SPS + L64 + HIT-1為添加劑的鍍液體系中，對流強(qiáng)度的變化對盲孔填孔率的影響很小，面銅的厚度也幾乎沒有改變，說明L64對銅離子沉積的抑制作用不受對流的影響。

圖6 以SPS + L64 + HIT-1為添加劑的鍍液體系中Cl-質(zhì)量濃度為60 mg/L時有無攪拌條件下制備的樣品的金相顯微鏡照片F(xiàn)igure 6 Metallographs of the samples obtained in a plating bath containing SPS, L64, and HIT-1 as additives in presence of 60 mg/L Cl- with and without air agitation

4 結(jié)論

對比SPS + PEG + HIT-1和SPS + L64 + HIT-1兩種添加劑組合在填孔電鍍中的行為表現(xiàn)可知，PEG對銅離子沉積的抑制作用受對流強(qiáng)度與 Cl?離子濃度的影響。對流越強(qiáng)，PEG的抑制作用越強(qiáng)；一定范圍內(nèi)Cl?離子濃度越高，PEG的抑制作用越弱。而L64對銅離子沉積的抑制作用不受對流強(qiáng)度的影響，與Cl?離子濃度在一定范圍內(nèi)的變化也無關(guān)。在以SPS + PEG + HIT-1為添加劑的鍍液體系中，隨著Cl?離子濃度的增加，填孔率呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢；而在以SPS + L64 + HIT-1為添加劑的鍍液體系中，填孔率呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。此外，在其他條件相同的情況下，L64對銅離子沉積的抑制作用遠(yuǎn)大于 PEG。因此，在盲孔電鍍中，L64在提高鍍液的填孔效果方面比 PEG有更優(yōu)秀的表現(xiàn)。

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Behavior of polyethylene glycol and block copolymer L64 in microvia filling by copper electroplating //

XIAO Ning, LI Ning*, XIE Jin-ping, LI Shu-quan, FAN Xiao-ling, LI De-yu

The influence of Cl?concentration in the bath on microvia filling by copper electroplating was studied by metallographic microscopy and cyclic voltammetric stripping (CVS) method with polyethylene glycol (PEG) and block copolymer L64 as main research objects. It was found that the inhibition effect of PEG on copper deposition is influenced by forced convection and Cl?concentration, and the stronger forced convection, the stronger inhibition effect of PEG. The filling rate in presence of PEG is increased initially and then decreased with the increasing of Cl?concentration from 30 to 180 mg/L, and the higher concentration of Cl?, the weaker inhibition effect of PEG. The inhibition effect of L64 is almost unaffected by forced convection and Cl?concentration. The filling rate in presence of L64 is slightly decreased with the increasing of Cl?concentration from 20 to 120 mg/L. Under the same conditions, L64 has a greater inhibition effect on copper deposition than PEG. L64 presents a better performance than PEG in aspect of improving the filling effect of plating bath.

blind via; filling; copper electroplating; cyclic voltammetric stripping; polyethylene glycol; block polyether; chloride ion; convection

Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0015 – 05

2012–04–26

2012–06–01

肖寧（1984–），男，河北滄州人，在讀博士研究生，主要研究方向為PCB盲孔鍍銅。

李寧，教授，(E-mail) lininghit@263.net。

[ 編輯：韋鳳仙 ]