陳 龍，吳瑕玉，萬(wàn)景建

（黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山245041）

1 引 言

碳酸鈣是一種重要的生物礦化產(chǎn)物，廣泛存在于珍珠、貝殼及一些軟體動(dòng)物的骨骼中。目前人們發(fā)現(xiàn)有6種具有相同成分但不同結(jié)構(gòu)的碳酸鈣：方解石、文石、球霰石、一水合碳酸鈣、六水合碳酸鈣和無(wú)定形碳酸鈣。[1]在碳酸鈣晶體中，方解石最為穩(wěn)定，而球霰石最不穩(wěn)定。在腹足動(dòng)物的蛋殼以及海鞘類(lèi)動(dòng)物的骨針中，碳酸鈣主要以球霰石形式存在；在雞蛋殼和某些疾病的結(jié)石中則主要為方解石；而在軟體動(dòng)物殼的珍珠層中主要為文石，棱柱層中則主要為方解石，[2]在紅鮑魚(yú)殼層中的不同部位，碳酸鈣分別以文石、塊狀方解石和球狀方解石形式存在。[3]目前，受生物礦化靈感的啟發(fā)，利用有機(jī)模板或添加劑等仿生合成碳酸鈣的研究已引起人們的廣泛關(guān)注。例如，人們利用Langmuir單分子膜、液-液界面、自組裝膜、脂質(zhì)雙分子層膜、囊泡、提取的蛋白等作為軟模板或添加劑仿生合成了多種形貌和結(jié)構(gòu)的碳酸鈣。[4]

介觀(guān)晶體（介晶）屬于膠體晶體，是由單個(gè)的納米晶沿著一個(gè)共同的結(jié)晶軸方向排列構(gòu)造而成，介晶的散射結(jié)果看起來(lái)很像單晶但實(shí)際上是納米的超結(jié)構(gòu)。[5]介晶的形成與生物礦化過(guò)程有著密切的關(guān)系，例如利用介晶的概念可以解釋海膽的骨針中定向排列的納米磚塊結(jié)構(gòu)，[6]以及貝殼文石板片中相互定向的納米顆粒組成。[7]本文利用兩種蔬菜汁液中的生物分子調(diào)控碳酸鈣介晶的生長(zhǎng)，這對(duì)于生物礦化機(jī)理的深入理解以及無(wú)機(jī)材料的仿生綠色合成均具有重要的意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

無(wú)水氯化鈣、碳酸銨均為分析純，使用時(shí)未做進(jìn)一步提純。白蘿卜和小白菜購(gòu)于當(dāng)?shù)夭耸袌?chǎng)。

Hitachi X-650型掃描電子顯微鏡 （日本），加速電壓20kV；MAP18XAHF型X-射線(xiàn)衍射儀 （日本），測(cè)試電壓 40kV，電流 100mA，掃描速度 0.03°/s，連續(xù)掃描。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取質(zhì)量各為3.0克的洗凈的白蘿卜（去皮）和小白菜，切碎后分別放入到研缽中加入適量的蒸餾水進(jìn)行研磨，將研磨后的物質(zhì)抽濾，并將所得濾液倒入小燒杯中，得白蘿卜和小白菜汁液各50mL。

將上述白蘿卜和小白菜汁液各與等體積的0.1mol/L的CaCl2溶液混合，得兩份體積均為100mL的混合液。將盛有上述混合液的兩個(gè)燒杯用保鮮膜封口，用粗針在保鮮膜上刺5個(gè)小孔。然后將這兩個(gè)盛有混合液的燒杯以及一個(gè)盛有壓碎的碳酸銨固體的小燒杯分別放入一干燥器的上下格。將干燥器密封后于室溫下（20-25℃）放置7天。

將燒杯中所得白色沉淀離心分離 （轉(zhuǎn)速：3000轉(zhuǎn)/分），用蒸餾水洗滌2-3次，干燥后分別進(jìn)行掃描電鏡和X-衍射表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 白蘿卜汁液中所得碳酸鈣的表征

圖1為白蘿卜汁液/CaCl2混合液與碳酸銨擴(kuò)散產(chǎn)生的CO2反應(yīng)制得的碳酸鈣的掃描電鏡圖。由圖1可見(jiàn)，產(chǎn)物顆粒呈球形和菱面體形兩種形貌，球形顆粒的直徑約為4-6um，而菱面體的邊長(zhǎng)2-7um。仔細(xì)看放大圖，可以發(fā)現(xiàn)有些顆粒的表面很粗糙，另外還有一些極小的顆粒存在。

碳酸鈣顆粒在不存在調(diào)控劑的情況下一般長(zhǎng)成菱面體形。由以上結(jié)果可以看出，白蘿卜汁液中的生物分子可將碳酸鈣顆粒調(diào)控成球形等形貌。

圖2為白蘿卜汁液/CaCl2混合液與碳酸銨擴(kuò)散產(chǎn)生的CO2反應(yīng)制得的碳酸鈣的X-衍射圖。由圖 2 可見(jiàn)， 產(chǎn)物在 2θ值為 23.02°、29.35°、35.92°、39.37°、43.13°、47.30°和 48.49°處出現(xiàn)衍射峰， 與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡（卡號(hào)：72-1652）對(duì)照后發(fā)現(xiàn)，它們分別歸屬于方解石型碳酸鈣晶體的 （012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（024）和（116）面，表明此時(shí)所得產(chǎn)物為方解石。其中（104）面（2θ=29.35°）的衍射峰最強(qiáng)，即晶體主要沿該面生長(zhǎng)。

圖1 白蘿卜汁液中制得的碳酸鈣的掃描電鏡圖

3.2 小白菜汁液中所得碳酸鈣的表征

圖3 小白菜汁液中制得的碳酸鈣的掃描電鏡圖

圖3為小白菜汁液/CaCl2混合液與碳酸銨擴(kuò)散產(chǎn)生的CO2反應(yīng)制得的碳酸鈣的掃描電鏡圖。由圖可見(jiàn)，生成的碳酸鈣顆粒為類(lèi)球形，直徑約為2-4um，表面較為粗糙，邊界也不太清楚，我們推測(cè)這些球形顆粒被小白菜中的生物分子粘連著，顯得較為凌亂。中出現(xiàn)了球霰石（004）、（110）、（112）、（114）和（118）面（JCPDS 卡卡號(hào)：72-1616），以及方解石的（012）、（104）、 （006）、 （110）、 （113）、 （202）、 （018）、 （116）、（122）和（214）面（JCPDS 卡卡號(hào)：72-1652）的衍射峰，表明所得產(chǎn)物為球霰石和方解石的混合物。其中方解石（104）面的衍射峰最強(qiáng)，說(shuō)明晶體主要沿該面生長(zhǎng)。

由X-衍射圖可知，小白菜中的生物分子可以穩(wěn)定高能的球霰石型碳酸鈣晶體。

3.3 反應(yīng)機(jī)理的探討

白蘿卜和小白菜汁液中含有蛋白質(zhì)、氨基酸、維生素和胡蘿卜素等生物分子，這些分子中含有帶負(fù)電荷的O、N等原子，它們可以吸引Ca2+，提供成核位點(diǎn)，并對(duì)碳酸晶體的生長(zhǎng)過(guò)程起到調(diào)控作用。

從前面對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行的掃描電鏡分析可以看出，兩種蔬菜汁液中生成的碳酸鈣顆粒表面大都粗糙，有時(shí)在大顆粒旁邊也能看到一些小顆粒，因此我們推測(cè)這些碳酸鈣晶體可能是通過(guò)非經(jīng)典結(jié)晶的途徑形成的介晶，其形成機(jī)理可以利用C O..lfen等人提出的模型來(lái)解釋[8](圖5)。首先，在溶液中較低的離子濃度下通過(guò)成核過(guò)程形成初始納米顆粒(圖5a)。接下來(lái)蔬菜中的蛋白等生物分子通過(guò)修飾而改變初始納米顆粒的尺寸和形貌(圖5b)，在較低過(guò)飽和度下溶液中產(chǎn)生的少量粒子發(fā)生定向聚集，聚合體中的納米顆粒亞單元發(fā)生運(yùn)動(dòng)生成晶簇(圖5c)，該過(guò)程伴隨著蔬菜汁液中蛋白等生物分子的重組和解吸附過(guò)程。

由以上結(jié)果可以看出，小白菜中的生物分子能調(diào)控出球形的碳酸鈣顆粒。

圖4為小白菜汁液/CaCl2混合液與碳酸銨擴(kuò)散產(chǎn)生的CO2反應(yīng)制得的碳酸鈣的X-衍射圖。圖

圖5 非經(jīng)典結(jié)晶途徑導(dǎo)致介晶形成的示意圖

4結(jié) 論

圖4 小白菜汁液中制得的碳酸鈣的X-衍射圖

以白蘿卜和小白菜兩種蔬菜汁液中的生物分子為模板，利用固體碳酸銨擴(kuò)散作用提供CO2，調(diào)控合成出球形的方解石和球霰石型碳酸鈣晶體。其中白蘿卜汁液中獲得的是球形和菱面體形的方解石；小白菜汁液中得到的是球形的方解石和球霰石的混合物。機(jī)理探討表明產(chǎn)物可能為通過(guò)非經(jīng)典結(jié)晶過(guò)程形成的碳酸鈣介晶。

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