陳孝云 陸東芳 黃錦鋒 盧燕鳳 鄭建強

(1福建農(nóng)林大學材料工程學院,福州350002;2福建農(nóng)林大學園林學院,福州350002)

離子液體-水混合介質(zhì)中合成N、F共摻雜寬光域響應多孔TiO2光催化劑及性能

陳孝云1,*陸東芳2黃錦鋒1盧燕鳳1鄭建強1

(1福建農(nóng)林大學材料工程學院,福州350002;2福建農(nóng)林大學園林學院,福州350002)

以TiCl4為鈦源,離子液體-水為混合溶劑,采用液相水解-沉淀法制得淺黃色的N、F共摻雜寬光域響應多孔TiO2光催化劑(TiONF).以苯酚為模型物,考察了TiONF在紫外光區(qū)、可見光區(qū)及太陽光下催化活性.采用X射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見漫反射光譜(DRS)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜及低溫N2吸附-脫附等技術對TiONF的結構進行表征.結果表明,在離子液體-水混合介質(zhì)中合成適量N、F共摻雜的TiO2在紫外光區(qū)、可見光區(qū)及太陽光下均表現(xiàn)出較高的活性,且高于純水介質(zhì)中合成TiONF的活性.離子液體-水混合介質(zhì)有利于N、F進入TiO2晶格中;N、F共摻雜后在TiO2表面生成Ti―O―N鍵,形成新的能級結構,使催化劑的吸收紅移至450-530 nm,誘發(fā)TiO2可見光催化活性;同時,N、F共摻雜提高了TiO2表面羥基數(shù)量;還提高了TiO2相轉變溫度,減緩了相轉變速率.另外,在離子液體-水混合介質(zhì)中合成的TiONF較純水介質(zhì)中合成的TiONF粒子小、分散性好、比表面積大.

TiO2;N-F共摻雜;離子液體;光催化劑;可見光

1 引言

近年來利用TiO2光催化氧化技術解決日益嚴重的水、空氣、土壤等環(huán)境污染問題的研究發(fā)展非常迅速.1-5但從應用角度看,目前還存在不少問題,如光催化劑光譜響應范圍在＜380 nm時,對太陽能利用率低;6-9以電驅(qū)動的紫外光源其電-光轉換效率低(＜25%),大部分電能轉化為熱能轉移出反應體系未被利用,反應系統(tǒng)總能量利用率低;10常規(guī)TiO2光催化劑的量子效率低等.11因此,研制太陽光響應光催化劑拓展其光譜響應范圍(＞380 nm),提高光催化量子效率成為世界范圍的研究熱點.12-14過渡金屬離子摻雜、2貴金屬沉積、4半導體復合、11染料敏化、12催化劑還原處理(TiOx)(x＜2)13等方法均可不同程度地提高TiO2可見光催化活性.但催化劑的紫外光區(qū)活性、穩(wěn)定性、光吸收效率、使用壽命等仍難以保證.8

非金屬離子(N、S、C、F)摻雜對提高TiO2可見光響應能力具有較好的效果.6-9,14-19但目前研究主要是以水為溶劑,采用沉淀-溶膠法、液相水解法、水熱法、噴濺熱解法等19-22合成(N、S、C、F)摻雜TiO2可見光催化劑,而這些傳統(tǒng)化學方法對其進行摻雜改性所制備的TiO2可見光催化劑效果還不甚理想.而關于在非水溶劑中或者含水較少的溶劑中合成(N、S、C、F)摻雜的報道還很少見到,近年來一些學者以綠色離子液體為溶劑合成納米TiO2,展現(xiàn)出良好的效果,23-28因離子液體低的表面能可以使在其中的物質(zhì)具有很好的穩(wěn)定性,在離子液體中進行的反應相當于在純的配體中進行,24,25離子液體不僅起到結構導向劑作用,還能夠控制產(chǎn)物的形貌及影響產(chǎn)物的物相,26,28為介孔材料的合成提供了一個嶄新的平臺.

本文以TiCl4為鈦源,在離子液體-水混合介質(zhì)中合成N、F共摻雜寬光域響應TiO2光催化劑.采用XPS、DRS、TEM、XRD、FTIR及低溫N2物理吸附-脫附等技術對催化劑的結構進行表征.系統(tǒng)研究了N、F共摻雜對TiO2微觀結構及光催化活性的影響.

2 實驗部分

2.1 離子液體的制備29

第一步,陽離子的合成:在250 mL的三口燒瓶中依次加入0.2 mol N-甲基咪唑(AR,阿拉丁), 0.24 mol溴代正丁烷(AR,阿拉丁),在磁力攪拌下, 70°C油浴中加熱反應1 h后,得到白色粘稠液體[Bmim]Br,稱為液體A.

第二步,陰離子交換:在第一步反應得到的液體A中加入0.2 mol六氟磷酸鉀(AR,阿拉丁),加入100 mL水作為反應溶劑,在室溫下磁力攪拌2 h,停止靜置,液體分成兩層,上層為水溶液,下層為無色透明溶液[Bmim]PF6.采用分液漏斗分離[Bmim]PF6與水,重復水洗操作至無Br-檢出(往分離出來的水層溶液滴加0.1 mol·L-1的AgNO3無沉淀產(chǎn)生)為止.

2.2 光催化劑的制備

在恒溫水浴(25°C)和強力攪拌的條件下,將10 mL的TiCl4(AR,阿拉丁)緩慢滴加到裝有離子液體[Bmim]PF6和蒸餾水混合溶液的三口燒瓶中,以300 r·min-1的速率攪拌30 min后,升溫至80°C并保持30 min,再以濃NH3·H2O(AR,阿拉丁)調(diào)節(jié)溶液pH=7,繼續(xù)反應30 min.將固相產(chǎn)物于室溫下陳化10 h,然后用蒸餾水洗滌,洗至無Cl-檢出(滴加0.1 mol·L-1的AgNO3無白色沉淀產(chǎn)生),再用乙醇(AR,阿拉丁)洗2次,并轉移到陶瓷坩堝,加入一定量的氟化銨(AF)(AR,阿拉丁)(控制n(Ti)/n(AF)=1:0.10, 1:0.25,1:0.50,1:0.75)和乙醇,并在攪拌下反應2 h,室溫下陳化10 h,85°C真空干燥,研磨后移入坩堝反應器中,以10°C·min-1的升溫速率升溫至指定溫度并恒溫焙燒2 h,制得淺黃色的TiONF光催化劑.純水介質(zhì)中合成N、F共摻雜TiO2的方法同離子液體-水混合介質(zhì)中合成N、F共摻雜TiO2(標記為TiONF-H),空白對照試樣TiO2在相同條件下不加AF制得.對照試樣P-25 TiO2催化劑為德國Degussa公司生產(chǎn).

2.3 光催化劑的結構表征

利用美國物理電子公司生產(chǎn)的PHI5700型光電子能譜儀測試TiONF的表面組成、化學態(tài)及元素含量,X射線源采用Al Kα(hv=1486.6 eV)射線,采用污染碳C 1s(Ea=284.62 eV)作能量校正.利用紫外-可見漫反射光譜分析TiONF粉末的能閾結構以及對光的吸收性能,DRS的測試在裝有積分球的TU-1901型紫外-可見分光光度計上進行,以BaSO4做參比.利用日本理學D/max-r B型X射線衍射儀分析TiONF粉體晶型結構,測定條件為室溫Cu Kα射線,管電壓45 kV,管電流40 mA;根據(jù)Scherrer公式計算晶粒平均尺寸.利用美國尼力高公司生產(chǎn)的Nicolet-380型傅里葉變換紅外光譜儀研究TiONF界面變化情況,采用KBr壓片法.利用荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的TECANAI 10高分辨透射電子顯微鏡觀察TiONF粒子形貌與大小,制樣方法是將少量樣品溶于乙醇,采用浸涂法將樣品涂覆到碳膜銅網(wǎng)上.利用北京彼奧德公司生產(chǎn)的SSA4300孔隙及比表面積分析儀,以液氮為吸附介質(zhì),77.4 K時測試不同壓力下的吸附體積,樣品測試前200°C脫氣2 h;按照BET方程計算TiONF催化劑比表面積;根據(jù)BJH公式計算孔徑分布.以甲基紅為指示劑,采用正丁胺滴定法測定TiONF真空干燥粉末的表面酸度.30

2.4 光催化劑的活性測試

光催化反應在自制石英/玻璃夾套式反應器(250 mL)中進行,31石英/玻璃管內(nèi)置8 W低壓汞燈(λML=365 nm)為紫外光光源或350 W球型氙燈(λML= 500 nm,以玻璃濾光管濾去λML＜450 nm的光)為可見光光源,向反應器外層夾套通入冷卻水以使反應溫度維持在(25±1)°C,反應器外層以鋁箔包覆,以避免其它光干擾.在光催化反應前避光磁力攪拌30 min,以使?jié)舛葹?.05 g·L-1的苯酚水溶液在催化劑表面達到吸附平衡,并以80 mL·min-1速率通入空氣,起攪拌和補充溶解氧作用,催化劑用量為1.0 g· L-1.每20 min取樣5 mL,離心分離,取上層清液以TU-1901型紫外-可見分光光度計于270 nm處測量吸光度,根據(jù)郎伯-比爾定律定量測得苯酚濃度.

太陽光活性測試:稱0.1 g TiONF催化劑倒入直徑為15 cm的平皿,加0.05 g·L-1的苯酚溶液100 mL,在磁力攪拌下吸附30 min,然后用保鮮膜封住平皿口,放在太陽光下照射.日期是2011年6月23日,時間為9:30-16:00,溫度為27-36°C.

3 結果與討論

3.1 光催化劑的XPS分析

圖1為離子液體-水混合介質(zhì)中合成的TiONF前驅(qū)體經(jīng)600°C焙燒后的XPS譜.圖中出現(xiàn)了Ti2p1/2、Ti 2p3/2、Ti 2s、Ti 3s、Ti 3p、O 1s、F 1s、C 1s和N 1s譜峰,其中C 1s為有機碳污染峰;981.3和1113.1 eV的峰分別為O和Ti的俄歇電子峰;從圖1(c)TiONF和TiO2樣品N 1s的高分辨率XPS譜中,可以看出TiONF樣品在401.3 eV出現(xiàn)一個較寬且不對稱的N 1s譜峰,說明樣品中存在不同化學態(tài)的氮.按照結合能增加的順序可依次解析出晶格氮(399.8 eV)和吸附N2(401.7 eV)兩個峰,說明存在Ti―N結合鍵,N進入TiO2晶格中.Pelaez等17采用溶膠-凝膠法合成的N、F共摻雜TiO2,Ti―N結合能為399.5 eV;Li等32采用兩步合成法制備的N、F共摻雜TiO2, Ti―N結合能為399.9-400.2 eV;Ling等33制備的B、N共摻雜TiO2,Ti―N結合能為399.5 eV.從圖1(b) F 1s高分辨XPS譜可以看出,只有688.3 eV的峰,未出現(xiàn)685.5 eV F的吸附峰,20由此可見F通過化學鍵與TiO2相結合.從圖1(d)TiONF和TiO2樣品O 1s的高分辨率XPS譜可以看出,O 1s譜峰形狀的不對稱性,說明樣品中存在不同化學態(tài)的氧.按照結合能增加的順序可依次解析出晶格氧(529.8 eV)和羥基氧(531.1 eV)兩個峰,按峰面積大小計算出晶格氧和羥基氧的比例,結果見表1,從表中可以看出,N、F共摻雜提高了TiO2表面羥基氧數(shù)量,TiO2晶格氧的比例降低.而表面羥基是光生空穴的捕獲劑,捕獲光生空穴后可生成活性物種·OH自由基,·OH在吸附相和溶液相中都易引發(fā)物質(zhì)的氧化反應,從而提高光催化氧化效率.34,35從表2催化劑表面酸度測定結果可以看出,N、F共摻雜后TiO2粒子表面酸度有較大幅度的提高.蘇雅玲等36認為是F摻雜促進TiO2粒子表面氧空穴的產(chǎn)生,致使TiO2粒子表面酸度與Ti3+增加,并認為TiO2粒子表面酸度與Ti3+增加有利于減少電子-空穴復合率,從而提高其光催化活性;黃冬根等20認為,F原子摻雜使TiO2的TiO6八面體結構發(fā)生變化,導致形成許多新的表面酸點,粒子的表面酸度增大.表3為TiONF光催化劑的XPS元素分析結果.從表中可以看出,各樣品中Ti含量基本相同,隨著N-F摻雜量的增加TiO2晶格的O含量明顯減少;且晶格中N、F含量隨焙燒溫度的升高逐漸減少,當焙燒溫度為900°C時就檢測不到TiO2晶格中的N和F.對照純水介質(zhì)中合成的TiONF,發(fā)現(xiàn)在相同合成條件下,進入TiO2晶格中的N、F量明顯少于離子液體-水混合介質(zhì)中合成的TiO2晶格.其原因可能是離子液體在其中起到結構導向作用.

3.2 光催化劑的DRS分析

圖1 離子液體-水混合介質(zhì)中合成的TiONF(a)、F 1s(b)、N 1s(c)和O 1s(d)的XPS譜Fig.1 XPS spectra of(a)TiONF,(b)F 1s,(c)N 1s,and(d)O 1s synthesized in ionic liquid-water mixture solvent

表1 TiO2、TiONF-H和TiONF光催化劑中羥基氧和晶格氧含量Table 1 Amount of OH-and O2-of TiO2, TiONF-H,and TiONF catalysts

表2 不同n(Ti):n(AF)的TiO2、TiONF-H和TiONF光催化劑表面酸點的量Table 2 Amount of surface acid sites of TiO2,TiONF-H, and TiONF catalysts with different n(Ti):n(AF)values

圖2(a)為600°C焙燒制得不同N、F共摻雜量TiONF光催化劑的DRS譜.由圖可以看出,隨著N、 F摻雜量的增大TiO2在可見光區(qū)域(λ≥380 nm)的吸收增強,從而參與光催化反應的光子數(shù)量增加.由DRS曲線的拐點可以看出,TiONF光催化劑的吸收閾值發(fā)生明顯改變.除了在約380 nm處出現(xiàn)銳鈦礦相的特征吸收閾值外,在450-530 nm處因N、F摻雜而產(chǎn)生第二個拐點,且隨N、F摻雜量的增大第二拐點光吸收閾值向長波移動量增加.第二拐點的出現(xiàn)表明TiO2中出現(xiàn)新的能級結構.即N、F離子摻雜導致TiO2晶格發(fā)生局部微變,形成一個禁帶寬度較小的新能級,而新能級在λ≥380 nm的光照射下就能發(fā)生電子躍遷.Yu等16認為是TiO2中摻入F原子后,在光的照射下形成一個由Ti3+組成的淺勢,使TiO2的帶隙能變窄.對照純水介質(zhì)中合成的TiONF的DRS譜圖,發(fā)現(xiàn)在離子液體-水混合介質(zhì)合成的TiO2第一拐點光吸收閾值向短波移動.其原因可能是來自量子尺寸效應的影響,量子尺寸效應理論認為,半導體粒徑越小,帶隙越寬,吸收帶邊藍移量越大,而XRD測試結果也證實了在離子液體-水混合介質(zhì)中合成TiONF晶粒子尺寸比純水介質(zhì)中合成的TiONF晶粒子尺寸小.從DRS的一階求導圖(圖2 (b))中可求出各條件下制備的TiONF光催化劑的吸收閾值,并以其為依據(jù),根據(jù)帶隙能公式Eg=1240/λ計算出的催化劑禁帶寬度,37結果見表4.

表3 不同n(Ti):n(AF)的TiO2、TiONF和TiONF-H光催化劑的XPS元素含量分析結果Table 3 XPS elements analysis result of TiO2,TiONF,and TiONF-H catalysts with different n(Ti):n(AF)values

圖2 不同N、F共摻雜量TiONF光催化劑的(a)漫反射光譜和(b)漫反射光譜的一階求導圖Fig.2 (a)Diffuse reflectance spectra and(b)the first derivative of diffuse reflectance spectra of TiONFcatalysts with different N-F co-doping

表4 TiO2、TiONF-H和TiONF光催化劑的物理性質(zhì)Table 4 Characteristics of TiO2,TiONF-H,and TiONF catalysts

圖3為不同溫度下焙燒制得TiONF光催化劑的DRS譜.從圖可看出,當較低溫度焙燒時,TiONF光催化劑的拐點躍遷閾值以及對可見光吸收和紫外光的吸收基本一致.當焙燒溫度高于600°C時,隨焙燒溫度的升高,催化劑黃色逐漸減弱,對可見光區(qū)的吸收逐漸減弱;當焙燒溫度達700°C時,TiONF光催化劑的第一拐點吸收閾值開始紅移,當焙燒溫度達900°C時樣品為白色,此時對可見光已無吸收,其吸收閾值與金紅石相TiO2基本相同.

3.3 光催化劑的FTIR分析

圖4為600°C下制得TiONF光催化劑的FTIR分析結果.譜圖中主要在3450、1630、1080和550 cm-1處出現(xiàn)四個吸收帶.其中3450和1630 cm-1分別為表面吸附的水分子或TiO2催化劑表面O―H伸縮和彎曲振動峰,N、F共摻雜可引起吸附水或羥基的伸縮振動特征峰變寬,并隨摻雜量的增加特征吸收峰加寬,可歸因于摻雜N、F與H的相互作用所致.31這進一步證實了XPS分析結果,N、F共摻雜后TiO2表面羥基數(shù)量增多.550 cm-1為Ti―O伸縮振動峰, N、F共摻雜后Ti―O伸縮振動特征峰向低波數(shù)移動,同時在1080 cm-1出現(xiàn)Ti―O―N特征吸收峰,且隨摻雜量的增加,吸收峰強度加強.Liu等31采用TiCl4水解法制備的N摻雜TiO2可見光催化劑Ti―O―N鍵的FTIR特征吸收峰出現(xiàn)在1059 cm-1.而本文與之相比Ti―O―N吸收峰向高波速偏移,其原因可能是受晶格中電負性較強的F的影響,使Ti―O―N鍵的特征吸收峰向高波速偏移.對照純水介質(zhì)中合成的TiONF,發(fā)現(xiàn)在純水介質(zhì)中合成的TiONF在1080 cm-1處Ti―O―N特征吸收峰明顯弱于離子液體-水混合介質(zhì)中合成的TiONF.這也進一步證實了XPS分析結果,離子液體的存在有利于N進入TiO2晶格中.

圖4 TiO2、TiONF-H和TiONF光催化劑的FTIR譜Fig.4 FTIR spectra of TiO2,TiONF-H,and TiONF catalysts

3.4 光催化劑的XRD分析

圖5為不同溫度下制得TiONF和TiO2的XRD譜.可以看出,譜圖中未出現(xiàn)因N、F共摻雜而引起銳鈦礦或金紅石相TiO2特征峰移動現(xiàn)象.TiONF前驅(qū)體為無定型結構,經(jīng)400°C焙燒時就已基本轉變?yōu)殇J鈦礦相;經(jīng)600°C焙燒時,銳鈦礦晶核生長趨于完善,具有較高的結晶度;800°C焙燒時開始有少量金紅石相(6%)出現(xiàn);900°C焙燒時為銳鈦礦與金紅石相(45%)的混晶結構.而相同條件下TiO2經(jīng)800°C焙燒時金紅石相約占26%,900°C焙燒時已基本轉變?yōu)榻鸺t石相.比較圖5(a)和5(b)可以發(fā)現(xiàn), N、F共摻雜提高了銳鈦礦相TiO2向金紅石相轉變的溫度,減緩了相轉變速率.這一結論與Yu等16和Li等21,22的結果一致.N、F共摻雜抑制TiO2金紅石相生成的原因可能是:32N、F離子與Ti4+生成配位體,而這種配位體的存在能阻止銳鈦礦相TiO6八面體的螺旋形鏈向金紅石相TiO6八面體的直鏈轉變,22故而抑制了金紅石相的生成.

圖5 不同溫度下離子液體-水混合介質(zhì)中制得TiONF(a)和TiO2(b)的XRD譜Fig.5 XRD patterns of TiONF(a)and TiO2(b) synthesized in ionic liquid-water mixture solvent at different temperaturesn(Ti):n(AF)=1:0.50;T/°C:(1)400,(2)500,(3)600, (4)700,(5)800,(6)900

3.5 光催化劑的BET及孔徑分析

圖6為TiO2、TiONF-H和TiONF光催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布.由圖6(a)可知,三種樣品都具有IV型吸附-脫附等溫線和滯后環(huán).在相對壓力較低時,吸附量隨著相對壓力升高而逐漸增加,此時N2分子以單層或多層吸附在孔內(nèi)表面;當N2相對壓力為0.75-0.85時,吸附量產(chǎn)生突躍,這是由于N2在介孔孔道中發(fā)生毛細凝結所致,曲線中所形成滯后環(huán)證明催化劑存在介孔結構,主要是納米粒子堆積而形成的間隙結構;當N2相對壓力大于0.95時,吸附量基本不變,說明吸附已達到飽和.用BJH方法對吸附-脫附等溫線進行計算,得到孔徑分布曲線如圖6(b)所示,由圖可知TiONF樣品孔徑主要分布在2-10 nm間(最可幾孔徑在4.5 nm左右), TiO2樣品孔徑主要分布在1.5-7 nm之間(最可幾孔徑在3.5 nm左右),TiONF-H樣品孔徑主要分布在1.5-6 nm間(最可幾孔徑在3.0 nm左右).由BET計算結果見表4,TiONF催化劑的比表面積為172.3 m2·g-1,高于未摻N、F的TiO2催化劑的比表面積(138.4 m2·g-1),高于純水中合成TiONF-H催化劑的比表面積(78.8 m2·g-1),高于純水中合成TiO2催化劑的比表面積(43.8 m2·g-1).由此可見,在離子液體-水混合介質(zhì)中合成的TiONF孔徑、孔容積和比表面積明顯增加,明顯高于在純水介質(zhì)中合成的TiONF.另外,摻雜N、F后TiO2孔徑、孔容積和比表面積明顯增加,這可能與N、F的摻雜抑制TiO2晶體的生長有關.

圖6 TiO2、TiONF和TiONF-H光催化劑的吸附等溫線(a)及孔徑分布圖(b)Fig.6 Nitrogen adsorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)for TiO2,TiONF,and TiONF-H catalystsn(Ti):n(AF)=1:0.50

一般認為,TiO2的比表面積對其光催化活性影響較大,比表面積越大,表面活性中心及表面電荷傳輸速率隨之增加,反應活性也隨之提高.39介孔TiO2因其具有較高的比表面積和發(fā)達的孔道結構,且孔徑尺寸在一定范圍內(nèi)可調(diào),表面易于改性等特點,可以有效地增強TiO2的光催化活性,40將TiO2制成介孔結構有利于反應物和生成物擴散速度的提高,同時還可以利用介孔結構的吸附力場對目標污染物分子進行捕著,提高光催化降解效率.因此在離子液體-水混合介質(zhì)中合成的N、F共摻雜TiO2可以提高TiO2的光催化效率.

3.6 光催化劑的TEM分析

圖7為600°C下焙燒制得純水介質(zhì)中及離子液體-水混合介質(zhì)中合成TiONF的TEM照片,從圖中可以看出,純水介質(zhì)中制備的TiONF顆粒團聚較嚴重,顆粒較大(12-20 nm),但在離子液體-水混合介質(zhì)中合成的TiONF光催化劑的粒子分散性較好,顆粒較小(7-8 nm).這與XRD的分析結果基本相符,而較小的粒度對光催化劑活性起到促進作用.

3.7 光催化劑的活性

從圖8(a)、圖9(a)催化劑的可見光活性測試結果可以看出,N、F共摻雜后TiO2的可見光催化活性顯著提高,TiONF(n(Ti):n(AF)=1:0.5,600°C焙燒)活性最高,100 min內(nèi)即可實現(xiàn)對苯酚完全去除,而未摻雜N、F的TiO2、P-25以及在純水介質(zhì)中合成的TiONF在120 min內(nèi)對苯酚降解率只有21.7%、16.9%、95.5%.另外,結合DRS實驗可知,第二吸收閾值向長波方向移動并不能保證催化劑的可見光活性增強,而是存在一個最佳值.其原因是,N、F共摻雜后新形成的能級與體相TiO2形成復合半導體結構,兩者價帶電勢差可使TiO2價帶光生空穴向新形成能級遷移,從而有效降低光生電子-空穴復合幾率,進而提高催化劑活性;當N、F摻雜量增加時,新形成的能級向上移動,禁帶寬度減小,從而使躍遷到導帶上的電子容易與新能級上的空穴復合,即N、 F摻雜量過大時新形成能級成為電子-空穴的復合中心,從而使催化劑活性降低.37圖8(b)、圖9(b)催化劑紫外光活性測試結果表明,采用本方法制得的TiO2催化劑不僅在可見光區(qū)保持較高活性,其紫外光區(qū)活性亦高于P-25和未摻雜N、F的TiO2.從圖10太陽光活性實驗可以看出,N、F摻雜后TiO2光催化劑的活性顯著提高,TiONF(n(Ti):n(AF)=1:0.5,600 °C焙燒)在測試時間內(nèi)能實現(xiàn)對苯酚完全去除,而未摻雜N、F的TiO2及P-25對苯酚的去除率都在35%以下,在純水介質(zhì)中合成的TiONF對苯酚的去除率為81.8%.對照在純水介質(zhì)中合成的TiONF活性,發(fā)現(xiàn)離子液體-水混合介質(zhì)中合成的TiONF在可見光區(qū)、紫外光區(qū)及太陽光下的活性都高于純水介質(zhì)中合成的TiONF.由此表明,采用本方法制備N、F摻雜TiO2,不僅有利于拓展TiO2光響應范圍,同時也可有效提高催化劑紫外光區(qū)活性.

圖7 TiONF-H和TiONF光催化劑的TEM圖Fig.7 TEM images of(a)TiONF-H and(b) TiONF catalystsn(Ti):n(AF)=1:0.50

圖8 不同N、F摻雜量TiONF的光催化活性Fig.8 Photocatalytic activity of TiONF with different N-F co-dopings(a)visible light;(b)UV light

圖9 不同焙燒溫度制得TiONF的光催化活性Fig.9 Photocatalytic activity of TiONF calcined at different temperatures n(Ti):n(AF)=1:0.50;(a)visible light,(b)UV light

圖10 太陽光下TiONF的光催化活性Fig.10 Photocatalytic activity of TiONF under solar light(a)TiONF with different N-F co-dopings at 600°C;(b)TiONF calcinated at different temperatures with n(Ti):n(AF)=1:0.50

4 結論

以TiCl4為鈦源,在離子液體-水混合介質(zhì)中,采用液相水解-沉淀法制得N、F共摻雜寬光域響應多孔TiO2光催化劑.研究表明,在離子液體-水混合介質(zhì)中合成適量N、F共摻雜的TiO2在紫外光區(qū)、可見光區(qū)及太陽光下均表現(xiàn)出較高的活性,且高于純水介質(zhì)中合成TiONF的活性.離子液體-水混合介質(zhì)有利于N、F進入TiO2晶格中;N、F共摻雜在TiO2表面生成Ti―O―N鍵,形成新的能級結構,使催化劑的吸收紅移至450-530 nm,誘發(fā)TiO2可見光催化活性;同時,N、F共摻雜提高了TiO2表面羥基數(shù)量;還提高了TiO2相轉變溫度,減緩了相轉變速率.另外,在離子液體-水混合介質(zhì)中合成的TiONF較純水介質(zhì)中合成的TiONF粒子小、分散性好、比表面積大.

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August 16,2011;Revised:October 10,2011;Published on Web:October 25,2011.

Preparation and Properties of N-F Co-Doped TiO2Photocatalyst with Wide Range Light Response and Multipore Structure from Ionic Liquid-Water Mixture Solvent

CHEN Xiao-Yun1,*LU Dong-Fang2HUANG Jin-Feng1LU Yan-Feng1ZHENG Jian-Qiang1
(1College of Material Engineering,Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou 350002,P.R.China;2College of Landscape Architecture,Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou 350002,P.R.China)

A yellow N-F co-doped TiO2photocatalyst(TiONF)exhibited high activity over a wide light spectrum range and a multipore structure was prepared by a hydrolysis-precipitation method using an ionic liquid([Bmim]PF6)-water mixture as the solvent and TiCl4as the precursor.Photocatalytic activity was investigated by the photocatalytic degradation of phenol under ultraviolet(UV),artificial visible(Vis),and solar light irradiation.X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS),transmission electron microscopy(TEM),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FTIR), spectroscopy,and N2adsorption-desorption were used for catalyst characterization.The results show that TiONF synthesis in an ionic liquid-water mixture solvent with suitable N-F doping gives high activity under UV,Vis,and solar light irradiation,and the activities are higher than those obtained by synthesis in pure water.The ionic liquid-water mixture solvent leads to N and F being incorporated into the TiO2lattice and N-F co-doping can increase the amount of surface OH-on TiO2.The new bandgap formed by N-F doping can induce a second adsorption edge(450-530 nm),which can be excited by Vis irradiation and induce Vis activity.N-F co-doping retards the phase transformation.In addition,an ionic liquid-water mixture as a solvent benefits the dispersion of TiO2,increases the SBETand reduces the particle size.

TiO2;N-F co-doping;Ionic liquid;Photocatalyst;Visible light

10.3866/PKU.WHXB201228161www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:chenxy_dicp@126.com;Tel:+86-13178389782.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(31000269),Talent Training Program for Distinguished Young Scholars in Universities of Fujian Province,China(JA11072)and Education Department Foundation of Fujian Province,China(JA10121).

國家自然科學基金(31000269),福建省高等學校杰出青年科研人才培育計劃(JA11072)和福建省教育廳基金(JA10121)資助項目

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