劉 蕾 宋仕永,,* 張平余

(1河南大學(xué)藥學(xué)院,藥物研究所,河南開封475004;2河南大學(xué),特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南開封475004)

不同鏈長二元混合自組裝薄膜的制備及其微觀摩擦性能研究

劉 蕾1宋仕永1,2,*張平余2

(1河南大學(xué)藥學(xué)院,藥物研究所,河南開封475004;2河南大學(xué),特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南開封475004)

采用分步組裝的方法,將正己酰氯、正癸酰氯、正十四碳酰氯和硬脂酰氯按不同比例混合,接枝到3-(三甲氧基硅烷基)丙基乙烯基二胺(DA)氨基自組裝膜表面,制備出一系列不同鏈長二元混合自組裝薄膜;通過調(diào)節(jié)溶液中二元組分的相對比例,得到一系列不同厚度和不同表面潤濕性的納米有機(jī)薄膜;對薄膜進(jìn)行了接觸角測量、橢圓偏光測厚以及原子力形貌分析,并用摩擦力顯微鏡考察了其摩擦學(xué)性能.沒有發(fā)現(xiàn)相分離現(xiàn)象,而且研究發(fā)現(xiàn),隨著長碳鏈分子所占比例的增大,薄膜的致密度增加,表面疏水性能增強(qiáng),微觀摩擦系數(shù)也隨之減小.

自組裝薄膜;微觀摩擦力;混合薄膜;接觸角;橢圓偏光厚度;原子力顯微鏡

1 引言

在過去的二十年里,自組裝單層薄膜在表面修飾、邊界潤滑、傳感器、光電子器件及功能化的生物薄膜方面的應(yīng)用研究受到了廣泛的關(guān)注.1-6采用表面修飾和化學(xué)合成的方法,自組裝薄膜的結(jié)構(gòu)能夠在分子和材料水平上靈活地得到調(diào)控.7-15自組裝薄膜作為一種潛在的潤滑劑可用來控制微機(jī)電系統(tǒng)中的粘著和磨損,其摩擦學(xué)特性與內(nèi)在結(jié)構(gòu)組成密切相關(guān).如自組裝薄膜的鏈長和末端基團(tuán)對其摩擦性能影響很大.16-20一般來說,長鏈的分子能夠組成結(jié)構(gòu)致密的薄膜,而短鏈的分子薄膜有序性較差.相同的末端基團(tuán),結(jié)構(gòu)疏松的自組裝膜表面摩擦力偏高,這是由于在摩擦過程中缺陷多而造成的能量損失嚴(yán)重所致.另一方面,改變末端基團(tuán)的種類,如從非極性基團(tuán)(－CF3、19－CH3)到極性基團(tuán)(－COOH、20-23－OH、9,24－NH212),摩擦力和粘著力逐漸增大.這是因?yàn)槟┒藰O性大的自組裝薄膜的表面能高,在摩擦過程中針尖和表面作用力強(qiáng),導(dǎo)致能量損失嚴(yán)重,從而引起較大的摩擦力和粘著力.

通過共沉積帶有不同末端基團(tuán)25-28或不同碳鏈長度的分子,29,30可以制備混合物薄膜得到具有不同官能團(tuán)密度和組織結(jié)構(gòu)的表面.Leggett等27制備了1-巰基十一碳酸(MUA)和十一烷基硫醇(DDT)混合薄膜,研究了摩擦力隨混合膜中MUA含量變化的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)隨著MUA含量的增加,摩擦力也逐步增加.Zhang等30,31研究了只有鏈長不同的硅烷分子組成的混合薄膜的摩擦學(xué)性能,他們發(fā)現(xiàn)單組分的薄膜比雙組分的薄膜摩擦力高.

然而,以往的研究多集中在硫醇分子的混合薄膜上,對能夠在微電機(jī)系統(tǒng)中應(yīng)用的硅烷自組裝混合膜的研究相對較少.且采用硅烷分子的混合溶液制備混合薄膜,由于硅烷分子在溶液中易于形成團(tuán)聚體而對薄膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響.本文采用分步組裝的方法制備鏈長不同的二元混合薄膜.首先制備氨基自組裝薄膜,隨后在其表面沉積不同比例的長、短碳鏈酰氯.另外還在薄膜中引入了酰胺官能團(tuán).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

3-(三甲氧基硅烷基)丙基乙烯基二胺(DA)購自Aldrich公司,純度為97%.所用不同鏈長的C6、C10、C14及C18酰氯均由東京化成工業(yè)株式會社生產(chǎn),純度為97%.所用的溶劑丙酮、甲苯及環(huán)己烷均為分析純,由上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn).所有試劑并未做進(jìn)一步的純化處理.p型單面拋光的(111)單晶硅面由北京GRINM半導(dǎo)體有限責(zé)任公司提供.實(shí)驗(yàn)中所用水為超純水(＞18 MΩ·cm).

用CA-A型接觸角測定儀(日本協(xié)和科學(xué)株式會社)測定蒸餾水在薄膜表面的接觸角,采用黃色光源,25-30°C,相對濕度40%-45%;每個樣品至少選取5個不同點(diǎn)進(jìn)行測量,取其平均值.

用L116-E型橢圓偏振光測厚儀(Gaertner,USA)測量膜厚,采用He-Ne激光源,波長632.8 nm,入射角50°,起偏角45°,選取有機(jī)分子膜和SiO2膜層的折光系數(shù)分別為1.45和1.46,厚度測量誤差±0.3 nm.

采用Nanoscope Шa Multimode原子力顯微鏡(AFM,Digital Instruments,Cambrige,UK),每個樣品至少選取三個區(qū)域采集圖像.

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 薄膜的制備

將硅片切成1 cm×1.5 cm大小,先用丙酮棉球?qū)⒈砻孑p輕擦拭干凈,然后用Piranha溶液(體積比為7:3的98%濃硫酸和30%的H2O2的混合溶液)清洗,90°C下,30 min.取出硅片,用超純水清洗干凈.

將20 μL的DA溶于20 mL丙酮與水的混合溶液中.丙酮與水混合比為10:1,體積比.然后將硅片用丙酮與水的混合溶液清洗三次后,放入DA的溶液中.60 min后膜厚達(dá)到1.0 nm左右,立即取出所有的硅片,依次經(jīng)過丙酮、環(huán)己烷超聲清洗,各2次.

在25 mL容量瓶中配制濃度為0.1 mol·L-1的四種酰氯的環(huán)己烷溶液.用1 mL的移液管分別取一定量的溶液,兩兩混合,制得不同混合比例的幾種混合溶液.所取兩種溶液的總體積為1 mL,并用10 mL的環(huán)己烷稀釋.將帶有DA膜的硅片浸沒到不同酰氯配比的環(huán)己烷溶液中,在適量的三乙胺催化下,室溫下靜置24 h.取出后依次在甲苯、丙酮中超聲洗滌1 min,用超純水淋洗,氮?dú)獯蹈?

另外,將DA膜浸入到單組反應(yīng)溶液中,制備不同鏈長的單組分薄膜.所得混合薄膜及溶液的混合比例詳見表1.為了敘述方便,以下都按表中的名稱標(biāo)記各種薄膜.例如C1810-4/1表示碳鏈長度分別為18和10的酰氯以摩爾比4:1混合得到的薄膜.以此類推.

2.2.2 微觀摩擦學(xué)測試

微觀摩擦學(xué)測試是在日本Seiko公司制造的SPA400型原子力顯微鏡上進(jìn)行的.所用針尖為背面鍍鋁的三角形懸臂Si3N4探針,廠家標(biāo)明的懸臂力常數(shù)為2 N·m-1,針尖的曲率半徑小于10 nm.懸臂的豎直力常數(shù)和扭曲力常數(shù)并未作進(jìn)一步的校準(zhǔn).輸出的電壓信號直接用來代表摩擦力的相對大小.所加的載荷由系統(tǒng)中的力參考值去確定.摩擦力-載荷曲線是由在一定載荷下得到的摩擦回路來確定.摩擦系數(shù)是根據(jù)摩擦力-載荷曲線的斜率確定的.在整個測量中始終使用同一個針尖.原子力顯微鏡的環(huán)境溫度為20°C,濕度為40%-50%.為了排除可能的針尖污染所帶來的對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,我們做了以下的實(shí)驗(yàn):采用同一個針尖在測量自組裝有機(jī)薄膜摩擦力前和測量后分別在同一個單晶硅上做摩擦,發(fā)現(xiàn)摩擦力沒有明顯變化.可見,按照以上摩擦力的測試方法得到的結(jié)果是可信的.

表1 不同混合比例所得混合薄膜的定義Table 1 Definition of different mixed films with different mixing ratios

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜的制備與結(jié)構(gòu)

圖1給出了所制備的各種混合薄膜和單組分薄膜的厚度和接觸角數(shù)據(jù).從圖中可以看出單一組分的薄膜的厚度隨外層鏈長的增加而增加,從1.9 nm增加到3.4 nm,并且遞增幅度明顯;接觸角數(shù)值也隨碳鏈長度呈遞增趨勢,從85°增加到108°,但遞增的幅度較小.將C18和C10按4:1、1:1和1:4混合得到混合薄膜C1810-4/1、C1810-1/1和C1810-1/4,它們的厚度介于C10和C18之間,并且隨著溶液中C18組分的增加而增加.由于在厚度測量時,激光點(diǎn)采集的數(shù)據(jù)是較大范圍內(nèi)厚度的平均值,因此,長的C18的摻入會對薄膜的厚度增加做出貢獻(xiàn).隨著溶液中C18濃度的增加,C18吸附到表面的幾率增加,C18在表面的密度增加,從而使膜厚隨溶液中C18比例的增加而增加.這種反映在接觸角上的變化并不明顯,水在C1810-1/1和C1810-1/4膜的接觸角與C10膜的相當(dāng),都在100°左右,而含更高比例C18的C1810-4/1膜接觸角為104°.

固定混合比例為1:1,制得不同碳鏈組合的幾種混合薄膜:C1814-1/1、C1810-1/1、C186-1/1和C14 6-1/1.從圖1(a)可以看出,隨著成膜組分碳鏈長度值加和(如,C1814-1/1的加和為18+14=32;C1810-1/1的為18+10=28,依次類推)的增加,所得混合薄膜的厚度逐漸增加.如果把這個加和的平均值作為混合膜的碳鏈長度,那么,混合膜的碳鏈長度越長,薄膜的厚度越大.這和單一組分薄膜的厚度隨鏈長的增加而增加類似.從接觸角也能夠看出這樣的變化趨勢.僅含有C6分子的兩種薄膜的接觸角接近,最小的為92°-93°,其它兩種C1814-1/1,C1810-1/1的接觸角分別為104.5°和101°.以C1810-1/1膜為例解釋以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,如圖2所示,混合膜中長、短碳鏈共同吸附在一個表面上,長鏈分子多出的部分倒伏到相鄰的短鏈分子上端.32因此,在混合膜表面并不是致密的甲基表面,而是被短鏈分子分割的、類液態(tài)的表面,碳鏈中的亞甲基裸露到表面.對于C18 6-1/1和C146-1/1薄膜,表面水的接觸角為90°左右,這與文獻(xiàn)中報道的乙烯基表面的接觸角接近,33,34因此可以推斷,表面的亞甲基數(shù)量占絕大部分,長鏈分子倒伏比較嚴(yán)重.混合比例同為1:1的薄膜,比較含C18組分的三種薄膜,發(fā)現(xiàn)鏈長的差別越小,接觸角越大.這是因?yàn)?隨著短鏈組分鏈長的增加,對C18鏈的支撐作用越明顯,使之不易倒伏.而對于鏈長差別相同的C1810-1/1和C146-1/1而言,接觸角的差別不僅僅與鏈長差有關(guān),還與短鏈分子成膜的有序性密切相關(guān).

混合溶液中的組分比例并不等于薄膜中的比例.為了解薄膜中兩種組分比例,可以分別從接觸角和厚度數(shù)據(jù)做近似的估算:

其中,D為厚度,Dobs、D1和D2分別為混合膜、組分1和組分2的厚度;θobs、θ1和θ2分別為混合膜、組分1和組分2的接觸角.f為組分1在薄膜中所占的比例.

圖1 各種混合薄膜的橢圓偏光厚度(D)(a)和水的接觸角(θ)(b)Fig.1 Ellipsometric thicknesses(D)(a)and water contact angles(θ)(b)of different mixed films

圖2 C1810-1/1薄膜的理想結(jié)構(gòu)和可能的表面構(gòu)象Fig.2 Ideal structure of C1810-1/1 film overlayer and its possible configuration

從圖1可以看出,混合薄膜的接觸角對組分含量的變化不是很明顯,因此用厚度來估算薄膜中組分的含量,即利用式(1)來測算薄膜中某一組分的含量.D1和D2分別為單一組分時薄膜的厚度.根據(jù)測量得到的混合膜厚度Dobs,就可以算出f的大小.表2給出了計算出的各種混合薄膜中C18或C14的混合比例和在溶液中的比例,進(jìn)行對比.

從表2中計算結(jié)果來看,混合溶液中的組分比例并不等于薄膜中的比例.對于不同比例C18和C10得到的混合薄膜,薄膜中C18的含量隨著溶液中C18含量的增加而增加.C18和C14在薄膜中含量小于在溶液中含量,這應(yīng)該是由兩方面的因素決定.一方面是因?yàn)镃18和C14在與較短鏈分子共沉積形成的混合膜中,由于它們的分子鏈倒伏到臨近的短鏈分子上,使其對混合膜厚度的貢獻(xiàn)小于單組分時的貢獻(xiàn).另一方面則與酰氯分子和下層氨基的反應(yīng)活性大小有關(guān),兩種分子同時沉積到表面上成膜,存在著競爭反應(yīng).短鏈的酰氯分子較長鏈的酰氯更易與氨基反應(yīng),即反應(yīng)活性較長鏈的酰氯強(qiáng).因而,在同等條件下,短鏈的酰氯接枝數(shù)量多,薄膜中所占的比例要高于其在溶液中的比例.

表2 計算所得的各種混合膜中C18或C14所占的比例Table 2 Molar fraction of C18 or C14 in various mixed films

圖3給出了具有代表性的C18和C10組成的三種混合膜的原子力高度圖和相圖.從高度圖中看出,隨著C18組分含量的降低,表面的缺陷逐漸增多,且粗糙度逐漸增大.C1810-4/1膜、C1810-1/1膜和C1810-1/4膜的均方根粗糙度(RMS)分別為0.309、0.481和0.654 nm.隨著C18在表面被稀釋,表面碳鏈分布越來越無序,從而導(dǎo)致粗糙度增加.這與前面接觸角和厚度數(shù)據(jù)得出的結(jié)論一致.原子力相圖能夠反映表面的化學(xué)狀態(tài),在對混合薄膜的相圖研究中,有的研究者發(fā)現(xiàn)了相分離現(xiàn)象.25,35只有鏈長不同的分子組成的混合膜,相同鏈長的分子聚集在一定區(qū)域被另外的分子分割,由于長鏈的倒伏,可能會看到相分離現(xiàn)象.而從所得的混合物薄膜的相圖來看,并未發(fā)現(xiàn)相分離現(xiàn)象.可能的原因是該混合薄膜中的兩種分子分散比較均勻,或相同鏈長度分子形成聚集區(qū)域較小.

圖3 混合薄膜的AFM高度圖(a-c)和相圖(d-f)Fig.3 AFM height images(a-c)and phase images(d-f)of mixed filmsAFM scanningarea:1μm×1μm;(a,d)C18

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