馮 婕，王 崠，酈和生

（中國石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

Fenton試劑氧化—活性炭吸附處理煉油廠循環(huán)水排污水

馮 婕，王 崠，酈和生

（中國石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

采用Fenton試劑氧化—活性炭吸附工藝處理煉油廠循環(huán)水排污水，考察了各種因素對處理效果的影響。通過實驗得出最佳處理條件為：室溫，H2O2加入量600 mg/L，m（H2O2）∶m（Fe2+）=4，水樣pH5.0～5.5，F(xiàn)enton試劑氧化反應(yīng)時間1 h，活性炭選擇8～30目的無煙煤破碎炭，水樣在吸附柱的停留時間約為30 min。當循環(huán)水排污水COD低于150 mg/L時，經(jīng)該聯(lián)合工藝處理后出水COD低于50 mg/L，達到GB8978—1996?污水綜合排放標準?中的二級排放標準。

芬頓試劑；活性炭吸附；循環(huán)水排污水；廢水處理

隨著循環(huán)水濃縮倍數(shù)的不斷提高，排污量不斷減少，水中各類物質(zhì)的停留時間都隨之延長，循環(huán)水中有機物的含量也不斷提高，煉油系統(tǒng)循環(huán)水中COD超標已經(jīng)相當普遍。循環(huán)水中的有機物主要來自投加的水質(zhì)穩(wěn)定劑，有時也包括泄漏的物料和產(chǎn)生的生物黏泥。將循環(huán)水系統(tǒng)排污水排入污水凈化廠進行COD去除可作為暫時的處理方案，但由于水中的含鹽量較大，進入污水凈化廠處理時會給后續(xù)的再生制水增加很大壓力，也會消耗較高的污水處理費用。

Fenton試劑氧化法通過H2O2和Fe2+作用產(chǎn)生·OH，具有極強的氧化能力，常作為降解水中有機物的預(yù)處理工藝［1-5］。吸附法在廢水處理中的作用也越來越重要，其中活性炭吸附法是一種應(yīng)用較早的方法，但由于活性炭價格較高，因而將其應(yīng)用于低濃度污染性強的廢水處理或廢水深度處理更能充分發(fā)揮其優(yōu)勢，在降低廢水處理成本的同時也可提高處理效率和效果［6-8］。因此采用Fenton試劑氧化預(yù)處理聯(lián)合活性炭吸附技術(shù)深度處理循環(huán)水排污水效果較好。

本工作采用Fenton試劑氧化—活性炭吸附技術(shù)降解循環(huán)水排污水中的有機物，取得了良好的效果。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗用廢水取自某煉油廠的循環(huán)水排污水，COD為90～200 mg/L、UV254（波長254 nm處單位比色皿光程下的吸光度）為0.400～0.600、pH為7.8～8.5。FeSO4·7H2O、質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2：分析純；活性炭：無煙煤破碎炭，8～30目。

HYC-Ⅲ型回轉(zhuǎn)式恒溫調(diào)速搖瓶柜：上海新星自動化控制設(shè)備成套廠；BT100-1L型蠕動泵：保定蘭格恒流泵有限公司；752-P型紫外-可見分光光度計：上海現(xiàn)科儀器有限公司。

1.2 Fenton試劑氧化實驗

取100 m L水樣加入到250 m L燒杯中，加入一定量的H2O2和FeSO4·7H2O，在轉(zhuǎn)速為200 r/m in的搖瓶柜中振蕩一定時間，調(diào)節(jié)pH至6靜置30 m in，取上清液測定水樣COD和UV254。

1.3 活性炭吸附實驗

取20 g活性炭加入到直徑為30 mm的有機玻璃柱中，活性炭層厚度為10 cm，F(xiàn)enton試劑氧化后出水經(jīng)蠕動泵從玻璃柱下口進入，經(jīng)活性炭層過濾吸附，從玻璃柱上口流出，在活性炭層的停留時間為30 min，定時從上口取樣測定出水的COD和UV254。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定COD［9］，計算COD去除率；采用紫外-可見分光光度計測定UV254，計算UV254降低率。

2 結(jié)果與討論

2.1 m（H2O2）∶m（Fe2+）對Fenton試劑氧化效果的影響

從Fenton的反應(yīng)機理來看，F(xiàn)e2+的加入量對H2O2的利用率有很大影響，所以Fenton體系存在一個比較合適的H2O2與Fe2+加入量的比例。當H2O2加入量為1.5 g/L、水樣自然pH、常溫下反應(yīng)2 h時，m（H2O2）∶m（Fe2+）對Fenton試劑氧化效果的影響見圖1。由圖1可見：隨著m（H2O2）∶m（Fe2+）的增大，處理后水樣的COD和UV254均先減小后逐漸增大，說明隨著Fe2+加入量的減少，F(xiàn)enton試劑對循環(huán)水排污水的處理效果先增大后減小；在m（H2O2）∶m（Fe2+）為4時，處理效果最好，此時Fenton試劑氧化出水COD為99.21 mg/L，COD去除率為35.19%，所以本實驗選擇m（H2O2）∶m（Fe2+）為4。

圖1 m（H2O2）∶m（Fe2+）對Fenton試劑氧化效果的影響

2.2 H2O2加入量對Fenton試劑氧化效果的影響

當m（H2O2）∶m（Fe2+）為4、水樣自然pH、常溫下反應(yīng)2 h時，H2O2加入量對Fenton試劑氧化效果的影響見圖2。由圖2可見：隨著H2O2加入量的增大，F(xiàn)enton試劑處理后水樣的UV254先逐漸減小而后趨于穩(wěn)定；而COD則是先減小后逐漸增大；當H2O2加入量為600～1 200 mg/L時，F(xiàn)enton試劑氧化處理效果較好，處理后水樣COD趨于穩(wěn)定。綜合考慮經(jīng)濟效益，本實驗中選擇H2O2加入量為600 mg/L。

圖2 H2O2加入量對Fenton試劑氧化效果的影響

2.3 水樣pH對Fenton試劑氧化效果的影響

Fenton試劑是在酸性條件下發(fā)揮作用，而循環(huán)水排污水pH約為7.0～8.0，氧化處理前需要先調(diào)節(jié)水樣pH。當m（H2O2）∶m（Fe2+）為4、H2O2加入量為600 mg/L、常溫下反應(yīng)2 h時，水樣pH對Fenton試劑氧化效果的影響見圖3。由圖3可見：隨著水樣pH的增大，F(xiàn)enton試劑氧化出水的COD和UV254均先減小后增大，當水樣pH為5.0時，F(xiàn)enton試劑氧化效果最佳。在循環(huán)水排污水COD為123 mg/L時，處理后水樣COD僅為66 mg/L，COD去除率可以達到46.13%。所以本實驗選擇水樣pH的最佳值為5.0～5.5。

2.4 反應(yīng)時間對Fenton試劑氧化效果的影響

當m（H2O2）∶m（Fe2+）為4、H2O2加入量為600 mg/L，水樣pH為5.0～5.5、常溫時，反應(yīng)時間對Fenton試劑氧化效果的影響見圖4。由圖4可見，當反應(yīng)時間為1 h時，處理后水樣COD最低。所以本實驗選擇Fenton試劑的氧化時間為1 h。

圖4 反應(yīng)時間對Fenton試劑氧化效果的影響

2.5 反應(yīng)溫度對Fenton試劑氧化效果的影響

循環(huán)水排污水COD為92 mg/L，當m（H2O2）∶m（Fe2+）為4、H2O2加入量為600 mg/L、水樣pH為5.0～5.5、反應(yīng)時間為1 h時，反應(yīng)溫度對Fenton試劑氧化效果的影響見圖5。由圖5可見，當反應(yīng)溫度低于50 ℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高，處理后水樣COD隨著溫度的升高逐漸減小，但降幅不大；當溫度超過50 ℃時，處理后水樣COD隨著溫度的升高反而逐漸升高。所以本實驗中Fenton試劑的氧化溫度選擇室溫即可，在室溫條件下COD為92 mg/L的循環(huán)水排污水經(jīng)Fenton試劑氧化處理后COD僅為51 mg/L，達到國標污水綜合排放二級標準，即COD低于60 mg/L［11］。

圖5 反應(yīng)溫度對Fenton試劑氧化效果的影響

2.6 Fenton試劑氧化與活性炭吸附聯(lián)用處理循環(huán)水排污水

在上述最佳實驗條件下，采用Fenton試劑氧化與活性炭吸附聯(lián)用工藝處理循環(huán)水排污水，出水COD和UV254隨處理水量的變化見圖6和圖7。

由圖6可見：Fenton試劑氧化對循環(huán)水排污水UV254的降低效果較好，而且比較穩(wěn)定，降低率約為70%；而活性炭吸附對循環(huán)水排污水UV254的降低基本沒有太大作用，隨著處理水量的增加，活性炭吸附后出水UV254先增加后降低，在處理水量為0～12 L時， UV254明顯減小，在處理水量為12～25 L時，活性炭吸附后出水UV254逐漸增大，遠遠超過Fenton試劑氧化出水UV254，甚至超過循環(huán)水排污水初始UV254，在處理水量超過25 L以后，活性炭吸附后出水UV254又開始減小，逐漸接近Fenton試劑氧化出水UV254。其原因可能是活性炭吸附對大分子有機物有一定吸附作用，隨著處理水量的增大，活性炭吸附飽和，原先吸附的大分子有機物開始析出使得活性炭吸附出水UV254升高且比循環(huán)水排污水初始UV254還要大，隨著處理水量的繼續(xù)增大析出有機物逐漸較少，活性炭吸附出水UV254開始逐漸降低，逐漸接近循環(huán)水排污水初始UV254。

由圖7可見：當處理水量為0～35 L時，隨著處理水量的增加，活性炭吸附出水COD基本穩(wěn)定，總COD去除率約在60%左右，最高可達85%；當循環(huán)水排污水COD為150 mg/L時，經(jīng)該聯(lián)合工藝處理后出水COD小于50 mg/L，達到直接外排二級標準；處理水量超過35 L以后活性炭吸附效果逐漸減弱，處理水量超過40 L以后Fenton試劑氧化出水COD與活性炭吸附出水COD趨于相同，說明活性炭吸附基本飽和，此時活性炭COD吸附容量約為60 mg/g，由此可知1 t活性炭至少可以處理2 000 t經(jīng)Fenton試劑氧化處理的循環(huán)水排污水。

圖6 Fenton試劑氧化與活性炭吸附聯(lián)用處理循環(huán)水排污水出水UV254隨處理水量的變化

圖7 活性炭吸附處理Fenton試劑氧化后水樣COD去除率隨處理水量的變化

3 結(jié)論

a）采用Fenton試劑氧化—活性炭吸附工藝處理循環(huán)水排污水，F(xiàn)enton試劑氧化的最佳實驗條件為：H2O2加入量600 mg/L，m（H2O2）∶m（Fe2+）=4，pH為5.0～5.5，反應(yīng)時間1 h，反應(yīng)溫度室溫。

b）活性炭吸附工藝選擇8～30目的無煙煤破碎炭填裝吸附柱，水樣停留時間約為30 m in?；钚蕴繉OD的吸附容量約為60 mg/g，1 t活性炭至少可以處理2 000 t經(jīng)Fenton試劑氧化處理的循環(huán)水排污水。

c）當循環(huán)水排污水COD為150 mg/L時，經(jīng)過Fenton試劑氧化—活性炭吸附工藝處理后COD小于50 mg/L，達到直接外排二級標準。Fenton試劑氧化對循環(huán)水排污水UV254的降低效果較好，降低率約為70%；活性炭吸附對循環(huán)水排污水UV254的降低基本沒有太大作用。

［1］ Philip A Vella，Joseph A M under. Toxic pollutant destruction-comparison of the oxidants potassium permanganate，F(xiàn)enton’s reagent，and chlorine dioxide on the toxicity of substituted phenols［J］. ACS Symp Ser，1993，518（5）：85 - 105.

［2］ 伏廣龍，徐國想，祝春水，等. 芬頓試劑在廢水處理中的應(yīng)用［J］. 環(huán)境科學(xué)與管理，2006，31（8）：133 - 135.

［3］ Chen R，Pignatello J J. Role of quinine intermediates as electron shuttle in Fenton and photoassisted Fenton oxidations of aromatic compounds［J］. Environ Sci Technol，1997，31（8）：2399 - 2406.

［4］ Sun Jianhui，Sun Shengpeng，F(xiàn)an Maohong，et al. Oxidative decomposition of p-nitroaniline in water by solar photo-Fenton advanced oxidation process［J］. J Hazard Mater，2008，153（1-2）：187 - 193.

［5］ 陳傳好，謝波，任源，等. Fenton試劑處理廢水中和影響因子的作用機制［J］. 環(huán)境科學(xué)，2000，21（3）：93 - 96.

［6］ 王春敏，吳少艷，王維軍. Fenton試劑-活性炭吸附處理焦化廢水的研究［J］. 遼寧化工，2006，35（7）：288 - 290.

［7］ 李繼森，徐秀峰. 活性炭吸附處理染料度水的應(yīng)用研究［J］. 煤質(zhì)技術(shù)，2007，13（4）：66 - 69.

［8］ 馮全芬，李浙華，劉芬芬. 活性炭吸附處理黃磷化工滲濾液研究［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31（8）：99 - 102.

［9］ 原國家環(huán)境保護局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 第4版. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2008：210 - 232.

［10］ 蔣紹階，劉宗源. UV254作為水處理中有機物控制指標的意義［J］. 重慶建筑大學(xué)學(xué)報，2002，24（2）：61 - 65.

［11］ 北京市環(huán)境保護科學(xué)研究院. GB8978—1996污水綜合排放標準［S］. 北京：中國標準出版社，1996.

Treatment of Effluent Circulation W ater in Refinery by Fenton Reagent Oxidation-Activated Carbon Adsorption Process

Feng Jie，Wang Dong，Li Hesheng

（Yanshan Branch of Beijing Research Institute of Chem ical Industry，SINOPEC，Beijing 102500，China）

Effluent circulation water was treated by Fenton reagent oxidation-activated carbon adsorption process and the affecting factors w ere investigated. The optimum conditions are as follow s：room temperature，H2O2dosage 600 mg/L，m(H2O2)∶m(Fe2+)=4，sample water pH 5-5.5，oxidation reaction time 1 h，using cracked-anthracite-based activated carbon with 8-30 mesh，water residence time in adsorption column 30 min. After the effluent circulation water with less than 150 mg/L of COD is treated，the treated water COD is below 50 mg/L，which can meet the second grade discharge standard of GB8978—1996.

Fenton reagent；activated carbon adsorption；effluent circulation water；wastewater treatment

X703.1

A

1006-1878（2012）04 - 0343 - 04

2011 - 12 - 26；

2012 - 03 - 12。

馮婕(1980—)，女，山西省晉中市人，碩士，工程師，主要研究方向為水處理技術(shù)。電話 010 -80344845，電郵 fengjie.bjhy@sinopec.com。

（編輯 張艷霞）