代 敏 韓 韞 馬忠庭 白生軍

（中國(guó)石油克拉瑪依石化公司煉化院，新疆 克拉瑪依 834000）

經(jīng)驗(yàn)交流

傳質(zhì)對(duì)超高堿度環(huán)烷酸鈣反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)品的影響

代 敏 韓 韞 馬忠庭 白生軍

（中國(guó)石油克拉瑪依石化公司煉化院，新疆 克拉瑪依 834000）

對(duì)比分析了在堿度為400 mg/g（KOH表征）超高堿度環(huán)烷酸鈣潤(rùn)滑油添加劑的合成過(guò)程中，采用釜式法鼓泡床反應(yīng)器及超重力法旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器進(jìn)行碳酸化反應(yīng)過(guò)程中物料的傳質(zhì)效果的差異、應(yīng)用效果；采用冷凍蝕刻電鏡及激光粒度分析方法對(duì)合成產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了的分析，對(duì)比了2種工藝的產(chǎn)品性能。結(jié)果表明，采用釜式法和超重力法的傳質(zhì)過(guò)程存在本質(zhì)區(qū)別，與釜式工藝相比，超重力工藝條件下的反應(yīng)時(shí)間縮短了55%，CO2利用率提高了14%，原料鈣的利用率也提高了9%；釜式法產(chǎn)品CaCO3晶體粒徑為5～80 nm且分布不均勻；超重力法為5～25 nm且分布集中、均勻，性能優(yōu)異。

超高堿度環(huán)烷酸鈣；鼓泡床；旋轉(zhuǎn)填充床；冷凍蝕刻；激光粒度

超高堿度環(huán)烷酸鈣潤(rùn)滑油添加劑合成過(guò)程是氣液固3相的膠體化學(xué)反應(yīng)，包括物料混合、中和反應(yīng)、碳酸化反應(yīng)、后處理等過(guò)程，現(xiàn)有的添加劑合成過(guò)程主要有2種，機(jī)械攪拌釜式工藝和超重力工藝[1-3]。2種工藝中的關(guān)鍵區(qū)別在于實(shí)現(xiàn)碳酸化反應(yīng)所使用的反應(yīng)器不同，以及由此帶來(lái)的工藝參數(shù)的改變，釜式法中采用鼓泡反應(yīng)器，超重力法中采用的是旋轉(zhuǎn)填充床。在超高堿度環(huán)烷酸鈣潤(rùn)滑油添加劑合成過(guò)程中，物料的相間傳質(zhì)、傳熱和動(dòng)力學(xué)控制上存在一定的差異性。

1 合成過(guò)程

以環(huán)烷酸和氫氧化鈣為原料，在釜式法的鼓泡反應(yīng)器或超重力法的旋轉(zhuǎn)填充床中，經(jīng)稀釋油稀釋，在溶劑和促進(jìn)劑體系下，與二氧化碳接觸完成中和及碳酸化反應(yīng)，然后將反應(yīng)粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)入蒸餾釜，經(jīng)過(guò)閃蒸脫醇水、離心除渣、清液脫溶劑工藝，得到超高堿度環(huán)烷酸鈣潤(rùn)滑油金屬清凈劑產(chǎn)品。

2 傳質(zhì)效果

2.1 釜式法工藝

傳統(tǒng)機(jī)械攪拌釜式法合成超高堿度環(huán)烷酸鈣的碳酸化反應(yīng)在帶攪拌的鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行。通入的二氧化碳?xì)怏w與物料中的環(huán)烷酸、氫氧化鈣、促進(jìn)劑等物料在機(jī)械攪拌力的作用下接觸，發(fā)生中和碳酸化反應(yīng)。氣、液相界接觸面積小，液相和固相屬于連續(xù)相，氣相屬于分散相，氣相在混合體系中的分布不均勻。

在相同的環(huán)烷酸與氫氧化鈣配比條件下，生產(chǎn)1 t堿度400 mg/g（KOH表征）的超高堿度環(huán)烷酸鈣產(chǎn)品的碳酸化反應(yīng)過(guò)程中，通入二氧化碳的體積流量為110 L/h，達(dá)到目標(biāo)堿度所需的反應(yīng)時(shí)間為170 min；反應(yīng)后粗產(chǎn)品經(jīng)處理后，計(jì)算出CO2利用率為81%，原料鈣的利用率為83%。

2.2 超重力法工藝

超重力技術(shù)的實(shí)質(zhì)是通過(guò)離心立場(chǎng)的作用而達(dá)到模擬超重力環(huán)境的目的[4]。核心在于對(duì)傳遞過(guò)程和微觀混合過(guò)程的極大強(qiáng)化，因而它應(yīng)用于需要對(duì)相間傳遞過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化多相過(guò)程，和需要相內(nèi)或擬均相內(nèi)微觀混合強(qiáng)化的混合與反應(yīng)過(guò)程，所用的反應(yīng)為旋轉(zhuǎn)填充床。

該工藝氣相物料為連續(xù)相，液相和固相為分散相，這一點(diǎn)與機(jī)械攪拌釜式工藝有本質(zhì)的區(qū)別。在超重力旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)，產(chǎn)生的巨大的剪切力將液體、固體物料撕裂成微米至納米級(jí)的液膜、液絲、液滴和更細(xì)小的固相，與氣相接觸后，產(chǎn)生巨大的和快速更新的相界面，強(qiáng)化了相間傳質(zhì)，特別適用于反應(yīng)物料為氣、液、固3相的超微顆粒的合成。

該工藝生產(chǎn)1 t堿度400 mg/g（KOH表征）的超高堿度環(huán)烷酸鈣產(chǎn)品的碳酸化反應(yīng)，通入二氧化碳的體積流量為230 L/h，達(dá)到目標(biāo)堿度所需的反應(yīng)時(shí)間僅為75 min；反應(yīng)后粗產(chǎn)品經(jīng)處理后，計(jì)算出CO2利用率為95%，原料鈣的利用率為92%。與釜式工藝對(duì)比，反應(yīng)時(shí)間縮短了55%，CO2利用率提高了14%，原料鈣的利用率也提高了9%。

3 2種工藝產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)

超高堿度環(huán)烷酸鈣產(chǎn)品中碳酸鈣顆粒的大小及均勻度是鑒定合成工藝及過(guò)程優(yōu)劣的關(guān)鍵因素。采用冷凍蝕刻電鏡和激光粒度儀進(jìn)行工業(yè)化產(chǎn)品的檢測(cè)。產(chǎn)品電鏡照片和激光粒度分析結(jié)果分別見(jiàn)圖1和圖2。

從圖1和圖2可以看出，采用釜式法合成的超高堿度環(huán)烷酸鈣樣品中的碳酸鈣的粒徑分布范圍為5～80 nm，甚至更寬，粒度分布不均勻，有局部團(tuán)聚現(xiàn)象。原因是氣相在混合體系中的分布不均勻，物料的混合和傳質(zhì)的非均相化，導(dǎo)致納米碳酸鈣的生成速度與在有機(jī)相體系中的相轉(zhuǎn)移速度的不匹配，相當(dāng)量的納米碳酸鈣無(wú)法實(shí)現(xiàn)在微乳液中心的原位生成與同步轉(zhuǎn)相，從而隨著碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行，生成的納米碳酸鈣不得不凝聚成較大顆粒，造成碳酸鈣粒徑大、分布寬[5-7]。

采用超重力法合成的超高堿度環(huán)烷酸鈣樣品膠團(tuán)中CaCO3晶體顆粒的粒徑分布為5～25 nm，平均粒徑為10 nm。峰型分布比較集中，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的大粒徑分布，表明其粒徑大小分布均勻。

粒徑分布的分析結(jié)果與采用冷凍蝕刻電鏡的分析結(jié)果基本一致。因此，無(wú)論從粒徑大小上，還是在粒徑分布的均勻度上，采用超重力工藝合成的超高堿度環(huán)烷酸鈣都呈現(xiàn)出極佳的分布特性，這也反映出其優(yōu)良的穩(wěn)定性能和使用性能。

4 結(jié)論

釜式工藝中液相和固相屬于連續(xù)相，氣相屬于分散相，氣相在混合體系中的分布不均勻，粒徑分布范圍為5～80 nm；與之相對(duì)比的超重力工藝中，氣相物料為連續(xù)相，液相和固相為分散相，同時(shí)在超重力場(chǎng)的作用下，強(qiáng)化了相間傳質(zhì)，特別適用于反應(yīng)物料為氣、液、固三相的超微顆粒的合成。從產(chǎn)品的碳酸鈣顆粒的大小及粒徑分布的數(shù)據(jù)分析，超重力工藝合成相間傳質(zhì)效果較好，其相應(yīng)的超高堿度環(huán)烷酸鈣產(chǎn)品也具有優(yōu)良的性能。

[1]顏鑫,劉躍進(jìn),王佩良.超細(xì)碳酸鈣的連續(xù)鼓泡碳化生產(chǎn)新工藝[J].中國(guó)粉體技術(shù),2003,9(2):29-31.

[2]朱萬(wàn)誠(chéng),陳建鋒,王玉紅.超重力環(huán)境中合成微細(xì)晶須碳酸鈣及其表證[J].化學(xué)物理學(xué)報(bào),2004,17(2):175-178.

[3]代敏,韓韞,雷兵,等.潤(rùn)滑油清凈劑超重力合成過(guò)程及產(chǎn)品性質(zhì)評(píng)定[J].石油煉制與化工,2008,39(11):26-29.

[4]楊村,馮武文,劉瑋,等.超重力傳質(zhì)系數(shù)及其應(yīng)用[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2001(9):42-44.

[5]姚文釗,劉維民,付興國(guó),等.納米級(jí)潤(rùn)滑油清凈劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究[J].潤(rùn)滑與密封,2005(11):79-83.

[6]梁榮生,張君濤,丁麗芹,等.潤(rùn)滑油金屬清凈劑合成機(jī)理的剖析[J].石油煉制與化工,2005,36(7):50-54.

[7]丁麗芹,張景河,何力,等.潤(rùn)滑油清凈劑金屬化工藝規(guī)律的研究進(jìn)展[J].潤(rùn)滑油,2003,18(6):13-17.

The Effect of Mass Transfer on the Ultrahigh Alkalinity Calcium Naphthenate Reaction Process and Product Quality

Dai Min,Han Yun,Ma Zhongting,Bai Shengjun
（Petrochemical Research Institute of Petro China Karamay Petrochemical Company,Karamay,Xinjiang 834000）

Analyzed the different effects of mass transfer and application between the Kettle-type bubbling bed and HIGEE rotating packed bed reactor in the synthesis process of ultrahigh alkalinity calcium naphthenate as lubricating oil additive with the alkalinity was 400 mg/g (KOH characterization)comparative.Analyzed the product microstructure by freeze etching electron microscope and laser particle size analysis method,and then contrasted the product performance by the two kinds of technology.The results indicated that the processes of mass transfer were essential differences between the two processes.The reaction time in HIGEE process was shorter than Kettle-type method by 55%,and the usage rate of carbon dioxide and Ca(OH)2increased by 14%and 9%.The product crystal partical size was 5～80 nm and uneven distribution by Kettle type,but the product crystal partical size was 5～25 nm and centralized distribution,uniformity,excellent performance by high HIGEE method.

ultrahigh alkalinity calcium naphthenate;bubbling bed;rotating packed bed;freeze etching;laser particle size

TQ235

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.017

2012-02-09