周婷婷 石一丁 黃風(fēng)雷

(北京理工大學(xué),爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100081)

高壓下β-HMX熱分解機(jī)理的ReaxFF反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬

周婷婷 石一丁 黃風(fēng)雷*

(北京理工大學(xué),爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100081)

采用ReaxFF反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)方法研究了不同壓縮態(tài)β-HMX晶體(ρ=1.89,2.11,2.22,2.46,2.80, 3.20 g·cm-3)在T=2500 K時(shí)的熱分解機(jī)理,分析了壓力對(duì)初級(jí)和次級(jí)化學(xué)反應(yīng)速率的影響、高壓與低壓下初始分解機(jī)理的區(qū)別以及造成反應(yīng)機(jī)理發(fā)生變化的原因.發(fā)現(xiàn)HMX的初始分解機(jī)理與壓力(或密度)相關(guān).低壓下(ρ＜2.80 g·cm-3)以分子內(nèi)反應(yīng)為主,即N－NO2鍵的斷裂、HONO的生成以及分子主環(huán)的斷裂(C－N鍵的斷裂).高壓下(ρ≥2.80 g·cm-3)分子內(nèi)反應(yīng)被顯著地抑制,而分子間反應(yīng)得到促進(jìn),生成了較多的O2、HO等小分子和大分子團(tuán)簇.初始分解機(jī)理隨壓力的變化導(dǎo)致不同密度下的反應(yīng)速率和勢(shì)能也有所不同.本文在原子水平對(duì)高壓下HMX反應(yīng)機(jī)理的深入研究對(duì)于認(rèn)識(shí)含能材料在極端條件下的起爆、化學(xué)反應(yīng)的發(fā)展以及爆轟等具有重要意義.

HMX;熱分解; 壓力;ReaxFF;分子動(dòng)力學(xué)

1 引言

1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷(HMX)等硝胺類(lèi)炸藥因優(yōu)越的爆轟性能而被廣泛應(yīng)用于武器裝備及民用領(lǐng)域,這些炸藥通過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)釋放出巨大的能量.對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的深入認(rèn)識(shí),如初始反應(yīng)機(jī)理、詳細(xì)的反應(yīng)路徑、反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)等,有利于建立宏觀的燃燒和爆轟模型.Lewis等1應(yīng)用密度泛函理論(DFT)對(duì)氣相α-HMX分子分解過(guò)程的研究表明N－N鍵的斷裂、HONO的離解、CN鍵的斷裂及主環(huán)的分解是主要的反應(yīng)路徑.他們認(rèn)為N－N鍵斷裂生成NO2在單分子的初始分解中起著主要作用,而HONO的離解及C－N鍵的斷裂在凝聚態(tài)HMX的分解過(guò)程中更有可能發(fā)生. Chakraborty等2通過(guò)DFT計(jì)算提出了單分子β-和δ-HMX分解的三種機(jī)理:N－N鍵斷裂、HONO的離解、主環(huán)斷裂生成CH2N2O2并進(jìn)一步分解成CH2O和N2O.最近,Sharia等3應(yīng)用DFT和過(guò)渡態(tài)理論(TST)研究了單分子和小體系HMX晶體(16個(gè)分子)的初始分解機(jī)理,得到了N－N鍵斷裂、HONO離解及主環(huán)斷裂的反應(yīng)熱和活化能.姜富靈等4采用DFT在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了氣相β-HMX分子N－NO2鍵斷裂的焓變及自由能變.

對(duì)常壓下凝聚態(tài)HMX熱分解機(jī)理的研究有較多的實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo).研究結(jié)果普遍認(rèn)為在分解過(guò)程中生成了H2CO、N2O、HONO、HCN等中間產(chǎn)物,并進(jìn)一步分解為N2、H2O、CO和CO2等最終產(chǎn)物.5-8Brill5提出了HMX分解的兩種競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理,即HMX→4(HONO+HCN)和HMX→4(H2CO+N2O).Tang等6認(rèn)為用多步反應(yīng)來(lái)解釋凝聚態(tài)HMX的熱分解過(guò)程更為合適.Tarver等7提出了HMX熱分解的三步模型:N－N鍵和C－N鍵的斷裂生成初始產(chǎn)物;初始產(chǎn)物進(jìn)一步分解為H2CO、N2O、HONO和HCN等中間產(chǎn)物;中間產(chǎn)物反應(yīng)生成H2O、N2、CO和CO2等最終產(chǎn)物.

在壓力作用下,凝聚態(tài)含能材料的分解過(guò)程更加復(fù)雜.因?yàn)閴毫?huì)對(duì)含能材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響化學(xué)反應(yīng).Gilman8認(rèn)為,炸藥在受到?jīng)_擊作用時(shí),強(qiáng)烈的壓縮使炸藥密度增大,共價(jià)鍵彎曲,當(dāng)這種作用達(dá)到臨界值時(shí)炸藥發(fā)生局域金屬化,導(dǎo)致電子激發(fā).對(duì)共價(jià)分子,化學(xué)鍵的伸縮和彎曲使最高被占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低空分子軌道(LUMO)之間的能隙降低.在分子晶體中,HOMO-LUMO帶隙的閉合使得價(jià)帶電子發(fā)生離域,導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生.9Margetis等10應(yīng)用電荷自洽密度泛函緊束縛方法(SCC-DFTB)對(duì)靜水和單軸壓縮下凝聚態(tài)硝基甲烷(NM)能帶結(jié)構(gòu)的研究表明,C－N鍵的彎曲是造成帶隙減小的主要原因,同時(shí)壓縮作用使C－H鍵拉伸并最終造成氫質(zhì)子的離解.Manaa11應(yīng)用第一性原理研究了三氨基三硝基苯(TATB)帶隙與硝基彎曲的關(guān)系,結(jié)果表明硝基彎曲會(huì)使帶隙閉合,而硝基的彎曲可能是由剪切作用造成.Lu等12用DFT研究了靜水壓縮下β-HMX的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)特性,發(fā)現(xiàn)壓力顯著地減小了N－N鍵長(zhǎng),說(shuō)明N－N鍵在初始分解中起著重要作用. Kuklja等13,14應(yīng)用DFT對(duì)剪切作用下FOX-7能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度的研究發(fā)現(xiàn),剪切作用使得帶隙及化學(xué)反應(yīng)的能壘降低,說(shuō)明剪切作用可能是引發(fā)FOX-7熱分解的主要原因.

在極端條件下(如高溫高壓),對(duì)凝聚態(tài)含能材料化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究因材料本身的性質(zhì)、使用環(huán)境的特殊性以及反應(yīng)的快速性而比較困難,特別是實(shí)驗(yàn)方面的研究.量子力學(xué)(QM)方法雖然能夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)、反應(yīng)能壘、反應(yīng)產(chǎn)物等,但主要用于研究單分子和小體系的靜態(tài)性質(zhì).基于QM的分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法能夠研究原子及分子結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,但因較大的計(jì)算量使得其在凝聚態(tài)含能材料特別是大體系上的應(yīng)用受到限制. Manaa等15,16采用QM-MD方法研究了常壓下單晶胞δ-HMX(6個(gè)分子)在溫度為3500 K時(shí)的熱分解過(guò)程,結(jié)果表明N－NO2鍵斷裂是初始分解機(jī)理.最近,Zhu等17采用從頭算MD方法研究了小體系β-HMX晶體(4個(gè)分子)在沖擊作用下的化學(xué)過(guò)程,他們認(rèn)為N－O鍵的斷裂和主環(huán)的分解在初始分解中占主導(dǎo)地位.

基于第一性原理的ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)18的發(fā)展為研究大體系的物理化學(xué)性質(zhì)提供了有效的途徑. ReaxFF反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)(ReaxFF-RMD)方法能夠在較短的計(jì)算時(shí)間內(nèi)模擬含有上百萬(wàn)個(gè)原子的體系在不同外加載荷下的物理化學(xué)過(guò)程,從原子和分子尺度提供詳細(xì)和準(zhǔn)確的信息.在含能材料領(lǐng)域, ReaxFF-RMD已經(jīng)被廣泛地用于研究熱、壓縮、沖擊及剪切作用下的物理化學(xué)問(wèn)題,為含能材料的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理提供了非常有價(jià)值的信息.采用這一方法,Rom等19研究了在一定溫度范圍內(nèi)不同壓縮態(tài)的液態(tài)NM的熱分解機(jī)理,結(jié)果表明NM的初始分解機(jī)理與壓縮量有關(guān).Zhang等20研究了不同溫度和密度下HMX和TATB晶體的熱分解過(guò)程,得到了常壓下初級(jí)和次級(jí)反應(yīng)的活化能以及HMX與TATB熱分解機(jī)理的主要區(qū)別.Strachan等21研究了不同密度環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)晶體的熱分解過(guò)程,得到了各產(chǎn)物數(shù)量隨密度的變化規(guī)律以及低密度與高密度晶體分解機(jī)理的主要區(qū)別.Strachan等22研究了RDX在不同沖擊速度下的化學(xué)反應(yīng),結(jié)果表明沖擊速度對(duì)RDX反應(yīng)機(jī)理有較大影響.Zybin23、An24和Zhou25等分別研究了季戊四醇四硝酸酯(PETN)、RDX和HMX在壓縮-剪切作用下材料的沖擊各向異性,得到了與實(shí)驗(yàn)一致的研究結(jié)果.

在壓縮或沖擊作用下,炸藥晶體被強(qiáng)烈壓縮,分子間距顯著減小,分子發(fā)生明顯變形,使得化學(xué)反應(yīng)過(guò)程比常壓下的反應(yīng)更為復(fù)雜,與氣態(tài)單分子的分解更加不同.因此,研究高壓下炸藥的分解機(jī)理對(duì)于深入認(rèn)識(shí)炸藥在極端條件下的化學(xué)反應(yīng)、沖擊起爆以及爆轟等具有重要意義.盡管應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)凝聚態(tài)HMX在壓力作用下的化學(xué)反應(yīng)已有報(bào)導(dǎo),20但是卻不夠詳細(xì)和深入,還有較多問(wèn)題值得研究,如壓力如何影響初始分解機(jī)理、反應(yīng)路徑及反應(yīng)速率;常壓和高壓下反應(yīng)機(jī)理的主要區(qū)別;反應(yīng)機(jī)理發(fā)生變化的原因等.本文將應(yīng)用ReaxFF-RMD方法研究不同壓縮態(tài)β-HMX晶體的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,以期解決以上問(wèn)題.

2 模擬方法及說(shuō)明

2.1 ReaxFF勢(shì)函數(shù)

ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)以鍵級(jí)(BO)為核心.18鍵級(jí)是原子間距離的函數(shù),在分子動(dòng)力學(xué)的每一次循環(huán)時(shí)進(jìn)行計(jì)算.當(dāng)化學(xué)鍵斷裂時(shí),與價(jià)鍵相關(guān)的能量和力變?yōu)榱?因而該力場(chǎng)能夠描述化學(xué)鍵斷裂和生成.

ReaxFF勢(shì)函數(shù)的表達(dá)式如式(1)所示.20它分成以下幾個(gè)部分:基于鍵級(jí)的共價(jià)相互作用(Ebond、Eval和Etors)、原子間庫(kù)侖力(ECoulomb)、分子間范德華作用力(EvdWaals)、氫鍵(EH-bond)以及各修正項(xiàng)(Elp、Eover、Eunder、Epen和Econj)用以正確描述不同化學(xué)環(huán)境下化學(xué)鍵的斷裂和生成.

2.2 初始構(gòu)象的構(gòu)建

β-HMX晶胞來(lái)源于中子衍射晶體數(shù)據(jù),26其分子及晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.首先構(gòu)建4×2×3的超晶胞模型,共含有48個(gè)β-HMX分子、1344個(gè)原子.從低壓到高壓選取6個(gè)研究體系,晶胞參數(shù)來(lái)源于金剛石壓腔實(shí)驗(yàn)27中壓力p=0,2.5,4.6,10.6,26.0,42.6 GPa所對(duì)應(yīng)的值,對(duì)應(yīng)的密度分別為1.89、2.11、2.22、2.46、2.80和3.20 g·cm-3.

2.3 模擬過(guò)程說(shuō)明

首先對(duì)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化,以獲得合理的初始構(gòu)型;對(duì)優(yōu)化后的體系進(jìn)行升溫,并確保升溫過(guò)程中晶體不分解;升溫至目標(biāo)溫度T=2500 K后進(jìn)行等溫等容分子動(dòng)力學(xué)模擬(NVT-MD).采用Berendsen方法對(duì)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié),使溫度在設(shè)定值附近波動(dòng).本文所有的計(jì)算均采用周期性邊界條件.模擬的時(shí)間步長(zhǎng)為0.1 fs,模擬時(shí)間為20 ps.在20 ps內(nèi),主要分解產(chǎn)物已經(jīng)全部出現(xiàn)且足以描述初級(jí)及次級(jí)化學(xué)反應(yīng)以及壓力對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響.每隔50 fs記錄一次原子坐標(biāo)和速度以及每個(gè)原子對(duì)的鍵級(jí),用以對(duì)分解產(chǎn)物進(jìn)行分析.以BO=0.3作為產(chǎn)物生成與否的判據(jù),當(dāng)BO≥0.3時(shí),認(rèn)為化學(xué)鍵形成,產(chǎn)物生成.

圖1 β-HMX的分子結(jié)構(gòu)及晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular and crystal structures for β-HMX

2.4 反應(yīng)速率分析方法

對(duì)不同壓縮態(tài)HMX晶體在熱分解過(guò)程中的反應(yīng)速率分階段進(jìn)行分析.

(1)初始分解反應(yīng)(吸熱階段):采用一階衰減指數(shù)式(2)19對(duì)HMX分子數(shù)量隨時(shí)間的變化進(jìn)行擬合,得到不同壓縮態(tài)HMX晶體熱分解的初始反應(yīng)速率.

式中,N0為HMX分子的初始數(shù)量;t0為HMX開(kāi)始分解的時(shí)間;k1為初級(jí)反應(yīng)速率.

(2)次級(jí)化學(xué)反應(yīng)(放熱階段):對(duì)勢(shì)能隨時(shí)間的變化的分析發(fā)現(xiàn),勢(shì)能在反應(yīng)的初始階段存在一個(gè)最大值,對(duì)應(yīng)的時(shí)間設(shè)為tmax.當(dāng)t＜tmax時(shí),勢(shì)能因體系吸熱反應(yīng)而升高;當(dāng)t＞tmax時(shí),勢(shì)能因體系放熱反應(yīng)而降低,因而tmax將反應(yīng)分為吸熱和放熱兩個(gè)階段.采用一階衰減指數(shù)式(3)19對(duì)放熱階段的勢(shì)能隨時(shí)間的變化進(jìn)行擬合,得到不同壓縮態(tài)HMX晶體熱分解的次級(jí)反應(yīng)速率.

式中,ΔUexo=U(tmax)-U∞,U∞為當(dāng)t趨近于無(wú)窮大時(shí)勢(shì)能的平衡值;U(tmax)為勢(shì)能最大值;k2為次級(jí)反應(yīng)速率.

(3)最終產(chǎn)物的生成.對(duì)不同壓縮態(tài)HMX晶體熱分解的最終產(chǎn)物隨時(shí)間的變化采用式(4)進(jìn)行擬合,得到最終產(chǎn)物的生成速率.在本文的模擬時(shí)間范圍內(nèi)(20 ps),最終產(chǎn)物還沒(méi)有完全達(dá)到穩(wěn)定值,因而本文沒(méi)有對(duì)擬合得到產(chǎn)物的穩(wěn)定值C∞進(jìn)行討論.

式中,C∞為t趨近于無(wú)窮時(shí)產(chǎn)物的穩(wěn)定值;ti為產(chǎn)物開(kāi)始形成的時(shí)間;k3為產(chǎn)物的生成速率.

3 模擬結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)速率

3.1.1 初始反應(yīng)速率

不同壓縮態(tài)晶體中HMX分子數(shù)量隨時(shí)間的變化如圖2所示,HMX分子數(shù)量隨時(shí)間逐漸減少,在同一時(shí)刻,分子數(shù)量隨著密度的增加先增加后減少,分界點(diǎn)為ρ=2.80 g·cm-3.采用式(2)對(duì)HMX分子數(shù)量隨時(shí)間的變化進(jìn)行指數(shù)擬合,得到初始分解速率k1隨密度的變化,如圖3所示.對(duì)ρ=1.89,2.11, 2.22,2.46,2.80,3.20 g·cm-3的體系,k1分別為8.13、6.80、5.13、2.04、7.52、26.32 ps-1,即當(dāng)密度ρ＜2.80 g· cm-3時(shí),k1隨密度的增加而減小,當(dāng)密度ρ≥2.80 g· cm-3時(shí),k1隨密度的繼續(xù)增加而增大.這說(shuō)明HMX的初始分解速率與壓力有關(guān),低壓會(huì)減慢HMX的初始分解速率,高壓則會(huì)加快初始熱分解.對(duì)ρ= 2.80,3.20 g·cm-3的高壓縮態(tài)體系,對(duì)應(yīng)的體積壓縮量ΔV為32%和41%,即當(dāng)ΔV≥32%時(shí),HMX的初始分解速率反而隨密度的增加而加快,這與Rom等19對(duì)不同壓縮量的NM在T=2500-3500 K的溫度范圍內(nèi)的熱分解的研究結(jié)果相似.他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)ΔV＜40%時(shí),NM的初始分解速率降低;當(dāng)ΔV≥40%時(shí),初始分解速率反而加快.

圖2 T=2500 K時(shí)不同壓縮態(tài)β-HMX晶體中的HMX分子數(shù)量隨時(shí)間的變化Fig.2 Evolution of HMX molecule number for β-HMX crystals with different densities at T=2500 K

圖3 T=2500 K時(shí)不同壓縮態(tài)β-HMX晶體的初始反應(yīng)速率k1和次級(jí)反應(yīng)速率k2Fig.3 Initial reaction rates k1and the second reaction rates k2for β-HMX crystals with different densities at T=2500 K

不同壓縮態(tài)HMX晶體在分解過(guò)程中勢(shì)能隨時(shí)間的變化如圖4所示,晶體的勢(shì)能隨密度的增加逐漸增大.隨著密度的增加,晶體體積減小,原子間距和分子間距減小.原子間距的減少,分子內(nèi)成鍵距離縮短,使得分子內(nèi)原子間相互作用增強(qiáng),勢(shì)能增加.分子間距的減小,分子間的平衡距離被打破,分子間的排斥力占據(jù)主導(dǎo)地位,使得體系能量升高,勢(shì)能增大.不同壓縮態(tài)HMX的勢(shì)能均隨時(shí)間先升高后降低,最大值對(duì)應(yīng)的時(shí)間為tmax.當(dāng)t＜tmax時(shí),體系因初始分解反應(yīng)而吸收能量,勢(shì)能升高;當(dāng)t＞tmax時(shí),體系因次級(jí)反應(yīng)生成中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物而放出能量,勢(shì)能降低.對(duì)ρ=1.89,2.11,2.22,2.46,2.80, 3.20 g·cm-3的體系,tmax分別為0.1、0.15、1.1、1.85、1.6和0.05 ps,說(shuō)明低壓下(ρ＜2.80 g·cm-3)tmax隨密度的增加而增大,吸熱階段延長(zhǎng);高壓下(ρ≥2.80 g·cm-3) tmax隨密度的繼續(xù)增加而減小,吸熱階段縮短.tmax隨密度的變化表明,當(dāng)壓力較小時(shí),晶體密度較小(ρ＜2.80 g·cm-3),體積較大,分子間還存在一定的可壓縮空間,因此吸熱過(guò)程可以持續(xù)一段時(shí)間.隨著壓力的增加,當(dāng)晶體達(dá)到臨界結(jié)構(gòu)(ρ≥2.80 g·cm-3)時(shí),分子間距很難再被壓縮,此時(shí)體系熱容過(guò)小,不再能夠通過(guò)改變分子間距而吸收熱量,而是直接發(fā)生分子間的放熱反應(yīng),tmax變短.

圖4 T=2500 K時(shí)不同壓縮態(tài)β-HMX晶體中平均每個(gè)HMX分子的勢(shì)能隨時(shí)間的變化Fig.4 Evolution of potential energy per HMX molecule for β-HMX crystals with different densities at T=2500 K

HMX的初始分解速率k1和勢(shì)能達(dá)到最大值的時(shí)間tmax隨密度的變化表明,HMX的初始分解機(jī)理在高壓下(ρ≥2.80 g·cm-3)與低壓下(ρ＜2.80 g·cm-3)有所不同.常壓下,分子內(nèi)N－N鍵的斷裂是最主要的初始分解機(jī)理;低壓下,分子內(nèi)N－N鍵的斷裂仍然處于主導(dǎo)地位,但由于原子間距減小,鍵能增強(qiáng), N－N鍵的斷裂變得困難,導(dǎo)致初始反應(yīng)變慢,吸熱階段延長(zhǎng);高壓下,分子嚴(yán)重變形,分子間距及原子間距顯著減小,使得分子間或分子內(nèi)相鄰非成鍵原子之間更容易接觸而發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致較多小分子或大分子團(tuán)簇的生成而迅速放出熱量,吸熱階段縮短.Rom等19對(duì)不同壓縮態(tài)NM的熱分解的研究結(jié)果表明,在T≤3500 K時(shí),低壓下NM的初始分解機(jī)理以單分子分解為主,而高壓下以分子間反應(yīng)為主.他們將受激發(fā)分子的周?chē)肿颖茸鳠嵩?其作用是降低受激發(fā)分子的溫度;對(duì)單分子分解而言,增加密度會(huì)增強(qiáng)激發(fā)分子與熱浴之間的作用,使溫度降低,從而降低受激發(fā)分子的分解速率;對(duì)雙分子反應(yīng)而言,增加密度會(huì)減少分子之間的空間,從而加快反應(yīng)速率.因此,當(dāng)溫度不是非常高時(shí),增加密度對(duì)不同的反應(yīng)類(lèi)型會(huì)有相反的影響,這與本文的研究結(jié)果相同.壓力對(duì)HMX初始分解機(jī)理和反應(yīng)路徑的具體影響見(jiàn)3.2節(jié).

3.1.2 次級(jí)反應(yīng)速率

采用式(3)對(duì)不同壓縮態(tài)HMX晶體的勢(shì)能隨時(shí)間的變化進(jìn)行擬合,得到HMX分解過(guò)程中次級(jí)反應(yīng)速率k2隨密度的變化,如圖3所示.對(duì)ρ=1.89, 2.11,2.22,2.46,2.80,3.20 g·cm-3的體系,k2分別為0.06、0.086、0.097、0.104、0.117和0.128 ps-1,即k2隨密度的增加而增大,表明壓力會(huì)加快次級(jí)反應(yīng)速率.但k2并不是無(wú)限地增大,而是隨著密度的增加趨于一個(gè)極值.Rom等19對(duì)不同壓縮量NM熱分解的研究也發(fā)現(xiàn)NM中間產(chǎn)物的反應(yīng)速率隨壓縮率的增加而增加.壓力減小了自由空間,使得初始分解產(chǎn)物更容易相互碰撞發(fā)生次級(jí)反應(yīng)而生成中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物,次級(jí)反應(yīng)速率加快.

3.2 產(chǎn)物分析

3.2.1 初始及中間反應(yīng)產(chǎn)物

不同壓縮態(tài)HMX晶體在T=2500 K時(shí)的主要分解產(chǎn)物(NO2、HONO、NO3、HNO3、HNO、NO、H2O、N2、CO2等)隨時(shí)間的變化如圖5所示.常壓下,在HMX的熱分解過(guò)程中觀察到三種主要的初始分解機(jī)理:N－NO2鍵的斷裂、HONO的離解和HMX分子主環(huán)的斷裂(C－N鍵的斷裂),這與前人的研究結(jié)果1-3一致.NO2是最主要的初始分解產(chǎn)物,即在HMX的初始反應(yīng)中,N－NO2鍵斷裂最容易發(fā)生. NO2的數(shù)量在達(dá)到最大值后迅速減小,這是由于次級(jí)反應(yīng)消耗掉大量的NO2,生成NO3、HNO3等中間產(chǎn)物.HONO是僅次于NO2的初始分解產(chǎn)物,并進(jìn)一步分解生成NO、HO、HNO等次級(jí)產(chǎn)物.HMX分子主環(huán)斷裂的主要產(chǎn)物為C2H2O2N2,并迅速分解成HCN、HCON、H2CO、CON等中間產(chǎn)物.相比于NO2和HONO的數(shù)量,由主環(huán)斷裂所生成的產(chǎn)物很少,說(shuō)明主環(huán)斷裂在HMX的熱分解過(guò)程中不占主導(dǎo)地位,這與Sharia等3的研究結(jié)果相同.

Chakraborty等2采用B3LYP/6-31G(d)計(jì)算得到的氣相HMX分子中N－NO2鍵斷裂和HONO離解的能壘分別為166.52和186.61 kJ·mol-1.Sharia等3采用平面波密度泛函理論和廣義梯度近似(GGA)得到的這兩個(gè)反應(yīng)的能壘分別為179.08和181.59 kJ·mol-1.他們考查了三種主環(huán)斷裂模式,3即(1) C4H8N8O8→2C2H4N4O4,并進(jìn)一步分解為兩個(gè)CH2N2O2;(2)C4H8N8O8→CH2N2O2+open RDX;(3) C4H8N8O8→4CH2N2O2,對(duì)應(yīng)的能壘分別為406.68、293.72和347.27 kJ·mol-1.3因此,N－N鍵斷裂和HONO離解因較低的反應(yīng)能壘比C－N主環(huán)斷裂更容易發(fā)生.對(duì)凝聚態(tài)HMX晶體,Sharia等3認(rèn)為主環(huán)斷裂因較高的能壘及較慢的反應(yīng)速率而不太可能出現(xiàn),因而他們只計(jì)算了N－NO2鍵斷裂和HONO離解的能壘,分別為200.41和218.82 kJ·mol-1.3所以N－NO2鍵斷裂和HONO離解在HMX晶體的初始分解中占主導(dǎo)地位,且N－NO2鍵斷裂最容易發(fā)生.

圖5 T=2500 K時(shí)不同壓縮態(tài)β-HMX晶體中平均每個(gè)HMX分子的主要分解產(chǎn)物隨時(shí)間的變化Fig.5 Evolution of products per HMX molecule for β-HMX crystals with different densities at T=2500 K

壓力對(duì)HMX晶體的初始分解機(jī)理會(huì)產(chǎn)生影響.從圖5可以看出,初始分解產(chǎn)物NO2和HONO的數(shù)量隨體系密度的增加而減少;高壓下有較多的小分子生成,如O2、HO等,且數(shù)量與NO2和HONO相當(dāng).下面將詳細(xì)分析密度對(duì)主要反應(yīng)路徑的影響.

3.2.1.1 N－NO2鍵斷裂

壓力對(duì)初始反應(yīng)路徑N－NO2鍵斷裂的影響如圖6(a)所示,NO2的數(shù)量隨著體系密度的增加急劇減少.對(duì)ρ=1.89,2.11,2.22,2.46,2.80,3.20 g·cm-3的體系,NO2的最大值分別為1.6、1.25、1.2、0.8、0.5和0.3;在t=1 ps時(shí),單個(gè)HMX分子中N－NO2鍵斷裂的數(shù)量隨密度的增加而減小,如圖6(b)所示,說(shuō)明壓力顯著地抑制了N－NO2鍵的斷裂.Strachan等22對(duì)RDX在不同沖擊速度下的分解機(jī)理的研究結(jié)果也表明當(dāng)沖擊速度較大時(shí)(vimp＞8 km·s-1),NO2的數(shù)量反而隨沖擊速度的繼續(xù)增加而降低.N－N鍵長(zhǎng)隨著體系密度的增大逐漸減小(如Supporting Information中表S1所示),鍵能增強(qiáng),導(dǎo)致壓力作用下NNO2鍵的斷裂比較困難,NO2數(shù)量減少.Lu等12采用DFT對(duì)靜水壓縮下β-HMX的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)特性的研究表明壓力顯著地減小了N－N鍵長(zhǎng).對(duì)反應(yīng)路徑的分析發(fā)現(xiàn),壓力作用下HMX分子中N－NO2鍵的斷裂是一個(gè)可逆過(guò)程,即C4H8N8O8?C4H8N7O6+ NO2,N－NO2鍵斷裂后形成的NO2很容易在較小的空間里再次與C4H8N7O6結(jié)合生成HMX,導(dǎo)致NO2數(shù)量的減少.且C4H8N7O6進(jìn)一步分解產(chǎn)生NO2也更加困難,進(jìn)一步造成NO2數(shù)量的減少.

NO3和HNO3的數(shù)量隨著體系密度的增加而減少,如圖6(c,d)所示.NO3主要從HMX分子脫落以及游離態(tài)NO2與O原子結(jié)合而成.在壓力作用下, NO2數(shù)量急劇減少,導(dǎo)致它與O結(jié)合生成NO3的數(shù)量減小.HNO3主要為NO3與H原子結(jié)合以及NO2與HO結(jié)合而成,即NO3+H→HNO3和NO2+HO→HNO3.由于壓力抑制了NO2和NO3的產(chǎn)生,導(dǎo)致在壓力作用下HNO3的數(shù)量相應(yīng)減少.

3.2.1.2 HONO離解

壓力對(duì)HONO離解的影響與N－NO2鍵斷裂類(lèi)似,HONO的數(shù)量隨密度的增加逐漸減少,如圖7(a)所示.當(dāng)ρ≥2.80 g·cm-3時(shí),HONO的數(shù)量低于HNO3;對(duì)ρ=3.20 g·cm-3的體系,只有少量的HONO生成,其數(shù)量低于O2和HO.HONO主要由硝基(－NO2)上的O原子吸引－CH2上的H原子產(chǎn)生.2在壓力作用下,HMX分子中二面角θ(H2－C1－N2－N1)和θ(H3－C2－N3－N4)隨密度的增加逐漸增大(見(jiàn)Supporting Information中表S2所示),表明壓力使－NO2和－CH2向兩個(gè)相反的方向彎曲,增大了N－O…H－C之間的距離,從而降低了硝基與氫原子結(jié)合生成HONO的概率.特別是高壓下(ρ≥2.80 g·cm-3)二面角增大明顯,嚴(yán)重阻礙了硝基與氫原子的結(jié)合.另外,由于高壓抑制了游離態(tài)NO2的產(chǎn)生,導(dǎo)致其與H原子結(jié)合生成HONO的概率減小,進(jìn)一步造成HONO數(shù)量的減少.這與Strachan等22對(duì)RDX在不同沖擊速度下的研究結(jié)果不同,他們發(fā)現(xiàn)HONO的數(shù)量隨著沖擊速度的增加而有所增加.

圖6 T=2500 K時(shí)不同壓縮態(tài)β-HMX晶體中平均每個(gè)HMX分子的分解產(chǎn)物NO2(a)、斷裂的N－NO2鍵(b)、NO3(c)和HNO3(d)的數(shù)量隨時(shí)間的變化Fig.6 Evolution of quantities of NO2(a),broken N－NO2bonds(b),NO3(c),and HNO3(d)per HMX molecule for β-HMX crystals with different densities at T=2500 K

圖7 T=2500 K時(shí)不同壓縮態(tài)β-HMX晶體中平均每個(gè)HMX分子的分解產(chǎn)物HONO(a)、NO(b)和HNO(c)的數(shù)量隨時(shí)間的變化Fig.7 Evolution of quantities of HONO(a),NO(b),and HNO(c)per HMX molecule for β-HMX crystals with different densities at T=2500 K

高壓對(duì)HONO離解的阻礙作用導(dǎo)致NO和HNO數(shù)量相應(yīng)減少,如圖7(b,c)所示.NO和HNO主要由HONO的分解產(chǎn)生:HONO→HO+NO,NO+ H→HNO.由于壓力抑制了HONO的產(chǎn)生,造成NO減少,進(jìn)而NO與H結(jié)合的概率減小,導(dǎo)致HNO的數(shù)量相應(yīng)減少.對(duì)反應(yīng)路徑的分析發(fā)現(xiàn),HONO的分解是一個(gè)可逆反應(yīng),即HONO分解產(chǎn)生的HO與NO會(huì)再次結(jié)合生成HONO:HO+NO→HONO,進(jìn)一步導(dǎo)致NO和HNO減少.

3.2.1.3 分子主環(huán)斷裂

HMX分子主環(huán)斷裂的主要產(chǎn)物是H2CO、HCON和HCN.這些產(chǎn)物的數(shù)量較少,且隨著體系密度的增加有所減少,特別是高壓縮態(tài)體系,但是這些因主環(huán)斷裂而生成的產(chǎn)物出現(xiàn)的時(shí)間卻隨著密度的增加有所提前,如Supporting Information中圖S1(a-c)所示.這說(shuō)明壓力會(huì)加快HMX分子主環(huán)斷裂的速率,但高壓會(huì)抑制C－N鍵斷裂后產(chǎn)物的進(jìn)一步分解.在壓力作用下自由空間減小,狹小的空間不利于環(huán)形大分子的存在,HMX分子受壓變形,主環(huán)中二面角發(fā)生扭轉(zhuǎn),促進(jìn)了C－N鍵斷裂. Goto等28認(rèn)為由壓力引起的分子變形可以引發(fā)化學(xué)反應(yīng),因而在研究含能材料的點(diǎn)火起爆時(shí)不能忽視.HMX分子主環(huán)中二面角θ(N2－C2－N3－C1)和θ(N3－C1－N2－C2)隨密度的變化最為明顯(見(jiàn)Supporting Information中表S2),特別是對(duì)ρ≥2.80 g· cm-3的高壓縮態(tài)體系,說(shuō)明高壓下分子主環(huán)變形嚴(yán)重使得N3－C1和N2－C2鍵容易斷裂.HMX分子主環(huán)上的C－N鍵長(zhǎng)隨著密度的增大逐漸減小(見(jiàn)Supporting Information中表S1),但N3－C1和N2－C2鍵不同,對(duì)高壓縮態(tài)體系鍵長(zhǎng)反而增加,進(jìn)一步說(shuō)明N3－C1和N2－C2鍵在高壓下容易斷裂.這與Zhu等17對(duì)β-HMX晶體在沖擊波作用下的化學(xué)過(guò)程的研究結(jié)果相同,他們認(rèn)為主環(huán)的斷裂是主要的初始分解路徑之一.

3.2.1.4 大分子團(tuán)簇的形成

與常壓下相比,壓縮態(tài)HMX體系在分解過(guò)程中容易形成大分子團(tuán)簇,且大分子所含原子數(shù)隨體系密度的增加而增加,這與Strachan等21對(duì)不同密度RDX晶體的熱分解機(jī)理的研究結(jié)果相同.圖8顯示了在t=20 ps時(shí)生成的最大分子團(tuán)簇中C、N原子數(shù)量隨密度的變化,當(dāng)ρ≥2.80 g·cm-3時(shí),C、N原子數(shù)顯著增加.常壓下HMX分解程度高,分解出的分子質(zhì)量較小;隨著密度的增大,分子間距減小,自由空間減少,HMX分子相互擠壓變形,C－N鍵斷裂,顯著的空間位阻效應(yīng)使得C－N鍵斷裂后易于發(fā)生分子間反應(yīng)生成分子量很大的分子團(tuán)簇,而不易于進(jìn)一步分解成較小的分子,分解程度降低.

圖8 T=2500 K時(shí)不同壓縮態(tài)β-HMX晶體在t=20 ps時(shí)生成的最大分子團(tuán)簇所含的C、N原子數(shù)Fig.8 Numbers of C and N atoms in the maximum molecule formed at t=20 ps for β-HMX crystals with different densities at T=2500 K

3.2.1.5 小分子的生成

壓力促進(jìn)了一些分子量很小的分子的形成,如O、H、HO、O2.隨著體系密度的增加,O2和HO出現(xiàn)的時(shí)間提前,且數(shù)量增加,如Supporting Information中圖S2所示.對(duì)ρ≥2.80 g·cm-3的高壓縮態(tài)體系,O2和HO隨時(shí)間的變化與NO2和HONO的對(duì)比見(jiàn)圖9 (a-d).O2出現(xiàn)在HMX的初始分解階段,與N－NO2鍵斷裂的時(shí)間相同,早于HONO的生成;數(shù)量略少于NO2,與HONO相當(dāng).HO出現(xiàn)的時(shí)間略遲于NO2,與HONO相同;數(shù)量略少于NO2,與HONO相當(dāng)甚至更多(ρ=3.20 g·cm-3).這說(shuō)明在高壓下(ρ≥2.80 g· cm-3),O2、HO等小分子的形成在HMX的初始分解機(jī)理中起著重要的作用,這與常壓和低壓下HMX的分解機(jī)理不同.在低壓下(ρ＜2.80 g·cm-3),HMX的初始分解以N－NO2鍵斷裂和HONO離解等分子內(nèi)反應(yīng)為主,O2和HO等小分子很少出現(xiàn).Strachan等22對(duì)不同沖擊速度下RDX晶體的熱分解機(jī)理的研究也表明由分子間反應(yīng)生成的HO隨沖擊速度的增加而顯著增加.

對(duì)化學(xué)反應(yīng)路徑的分析發(fā)現(xiàn),高壓下O、H主要是從HMX分子中直接脫離而成.在高壓作用下, HMX分子受到擠壓嚴(yán)重變形,HMX分子主環(huán)以外的部分C－H鍵和N－O鍵伸長(zhǎng),使得H、O原子比較容易脫落.不同壓縮態(tài)HMX分子中的C－H鍵長(zhǎng)和N－O鍵長(zhǎng)隨著密度的增加而減小,但是對(duì)高壓縮態(tài)體系,C2－H4、N1－O1及N4－O3鍵反而伸長(zhǎng)(如Supporting Information中表S1所示),說(shuō)明這些鍵在高壓下變得比較容易斷裂,從而生成較多游離的H、O原子.Zhu等17采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)β-HMX晶體在沖擊波作用下的化學(xué)過(guò)程的研究也表明,N－O鍵的斷裂在初始分解中起著重要作用.Margetis等10應(yīng)用SCC-DFTB方法對(duì)凝聚態(tài)NM在靜水和單軸壓縮下結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn),壓縮作用使C－H鍵拉伸,最終造成氫質(zhì)子的解離.

圖9 T=2500 K時(shí)高壓縮態(tài)β-HMX晶體中平均每個(gè)HMX分子的分解產(chǎn)物O2(a)、NO2(b)、HO(c)和HONO(d)的數(shù)量對(duì)比Fig.9 Comparisons of quantities of O2(a),NO2(b),HO(c),and HONO(d)per HMX molecule for β-HMX crystals with high densities at T=2500 K

這些游離小分子容易在較小的空間存在,且碰撞后進(jìn)一步生成HO、O2等小分子.另外,高壓下分子間距顯著減小,分子主環(huán)外的相鄰原子比較容易結(jié)合而生成HO、O2等小分子.對(duì)ρ=1.89,2.11,2.22, 2.46,2.80,3.20 g·cm-3的體系,分子間最近的H原子與 O原子間距分別為 0.2674、0.2586、0.2535、0.2423、0.2296和0.2073 nm,即分子間N－O…HC間距隨著密度的增加而減小,有利于分子間H、O原子的結(jié)合.對(duì)反應(yīng)路徑的分析表明,HO主要來(lái)源于HONO的分解(HONO→HO+NO)以及H、O原子的直接結(jié)合(O+H→HO).高壓抑制了HONO的產(chǎn)生,因此通過(guò)HONO分解產(chǎn)生的HO很少,大量的HO主要為后者產(chǎn)生.

3.2.2 最終產(chǎn)物的形成

HMX分解的最終產(chǎn)物主要是H2O、N2及CO2,如圖5所示.隨著體系密度的增加,H2O出現(xiàn)的時(shí)間逐漸推后,數(shù)量逐漸減少.對(duì)ρ=1.89,2.11,2.22,2.46, 2.80,3.20 g·cm-3的體系,H2O出現(xiàn)的時(shí)間分別為0.1、0.15、0.25、0.4、1.0和2.15 ps,最大值分別為2.0、1.85、1.9、1.6、1.25、0.75,如Supporting Information中圖S3(a)所示.對(duì)不同壓縮態(tài)體系生成的H2O隨時(shí)間的變化按式(4)進(jìn)行指數(shù)擬合,得到H2O的反應(yīng)速率k3分別為0.061、0.056、0.050、0.045、0.032和0.016 ps-1,說(shuō)明H2O的反應(yīng)速率隨著密度的增加逐漸減小,特別是高壓下反應(yīng)速率顯著降低,說(shuō)明壓力不利于H2O的產(chǎn)生.對(duì)反應(yīng)路徑的分析發(fā)現(xiàn)H2O的產(chǎn)生與NO2的生成和HONO分解為HO和NO有關(guān),即(1)C4H8N8O8→C4H8N7O6+NO2,(2)NO2+H→HONO,(3)HONO→HO+NO,(4)HO+H→H2O.NO2和HONO的數(shù)量隨密度的增加逐漸減少,進(jìn)而分解產(chǎn)生的HO和NO也相應(yīng)減少,最終導(dǎo)致H2O的減少.且通過(guò)對(duì)反應(yīng)路徑的分析還發(fā)現(xiàn),高壓下HO+ H→H2O是一個(gè)可逆反應(yīng),即壓力促進(jìn)了H2O分解為HO和H,進(jìn)一步造成H2O的減少.

N2的數(shù)量隨密度的變化比較復(fù)雜,并不是隨密度的增加而單調(diào)變化.當(dāng)ρ＜2.46 g·cm-3,N2的數(shù)量隨著密度的增加逐漸增大;當(dāng)ρ≥2.46 g·cm-3,N2的數(shù)量隨密度的繼續(xù)增大而減小,如Supporting Information中圖S3(b)所示.對(duì)ρ=1.89,2.11,2.22,2.46,2.80, 3.20 g·cm-3的體系,N2的數(shù)量在t=20 ps時(shí)分別達(dá)到0.85、1.25、1.3、1.1、0.75和0.5,說(shuō)明低壓會(huì)促進(jìn)N2的生成,而高壓會(huì)抑制N2的產(chǎn)生.按式(4)擬合得到的不同壓縮態(tài)體系生成N2的反應(yīng)速率k3分別為0.027、0.040、0.042、0.035、0.021和0.018 ps-1,說(shuō)明低壓下反應(yīng)速率隨密度的增加而升高,高壓下反應(yīng)速率隨密度的繼續(xù)增加而降低.對(duì)反應(yīng)路徑的分析發(fā)現(xiàn)N2主要源于HMX分子主環(huán)的斷裂生成C2N2O2及CHN2O2,進(jìn)一步分解成CN2O和HN2O,最終生成N2.由于壓力促進(jìn)了主環(huán)的變形,加速了C－N鍵的斷裂,而高壓抑制了C－N鍵斷裂后產(chǎn)物的進(jìn)一步分解,最終導(dǎo)致低壓下N2的數(shù)量隨密度的增加而增加,而高壓下隨密度的增加而減少.N－NO2鍵斷裂后產(chǎn)物的進(jìn)一步反應(yīng)也會(huì)生成N2.由于高壓顯著地抑制了N－N鍵的斷裂,因而通過(guò)這一路徑生成的N2也會(huì)減少.在不同沖擊速度下,RDX熱分解生成的N2隨著沖擊速度的增加而顯著增加,22這與本文的研究結(jié)果不完全相同.

壓力對(duì)CO2的影響與N2相似,但沒(méi)有N2顯著.當(dāng)ρ＜2.46 g·cm-3,CO2的數(shù)量隨著密度的增加稍微有所增加;當(dāng)ρ≥2.46 g·cm-3,CO2的數(shù)量隨著密度的繼續(xù)增加而有所減少,如Supporting Information中圖S3(c)所示.對(duì)ρ=3.20 g·cm-3的體系,CO2的數(shù)量反而有所增加,這主要是由于高壓下生成了較多的O和O2,使得C容易被氧化而生成較多的CO2.CO2是HMX主環(huán)斷裂的最終產(chǎn)物,其隨密度的變化說(shuō)明壓力對(duì)主環(huán)斷裂的影響較為復(fù)雜,壓力會(huì)加速CN鍵斷裂的速率但高壓會(huì)抑制C－N鍵斷裂后產(chǎn)物的進(jìn)一步分解,導(dǎo)致最終產(chǎn)物的減少.

4 結(jié)論

采用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)和分子動(dòng)力學(xué)方法,研究了不同壓縮態(tài)的HMX晶體在T=2500 K時(shí)的熱分解過(guò)程.研究結(jié)果表明,HMX的初始分解機(jī)理與密度或壓力有關(guān),高壓下(ρ≥2.80 g·cm-3)的初始熱分解機(jī)理與低壓(ρ＜2.80 g·cm-3)下有所不同.常壓下, HMX晶體熱分解過(guò)程中三種主要的初始分解路徑是N－NO2鍵的斷裂、HONO的離解和C－N主環(huán)的斷裂.低壓下,HMX的初始分解機(jī)理以分子內(nèi)NNO2鍵斷裂和HONO離解為主,初始分解速率隨密度增加而降低,體系以吸熱反應(yīng)開(kāi)始,勢(shì)能隨時(shí)間先升高再降低.高壓下HMX晶體的熱分解程度降低,但分子間反應(yīng)得到促進(jìn)而生成了較多的HO、O2等小分子和大分子團(tuán)簇,使得HMX單分子存在的時(shí)間變短,初始分解速率隨密度增加而升高,體系主要以放熱反應(yīng)開(kāi)始,勢(shì)能隨時(shí)間逐漸降低.高壓縮態(tài)下HMX的初始熱分解機(jī)理與低壓縮態(tài)下最主要的區(qū)別是前者除部分分子內(nèi)反應(yīng)以外還有較多的分子間反應(yīng),而后者以分子內(nèi)反應(yīng)為主.次級(jí)反應(yīng)速率隨密度的增加有所增加,說(shuō)明壓力會(huì)加快HMX的次級(jí)反應(yīng).本文的研究工作有助于深入認(rèn)識(shí)炸藥在高溫高壓下的初始反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)速率、詳細(xì)的反應(yīng)路徑,以及壓力對(duì)化學(xué)響應(yīng)的影響規(guī)律,這對(duì)于炸藥的沖擊起爆及極端條件下的化學(xué)反應(yīng)研究具有借鑒意義和參考價(jià)值.

壓力對(duì)HMX初始熱分解機(jī)理的影響是否受溫度的影響還有待研究.與RDX在不同沖擊速度下的分解產(chǎn)物相比,靜水壓縮與沖擊作用對(duì)含能材料的影響不完全相同;與HMX在一定沖擊作用下的分解機(jī)理相比，高壓縮態(tài)體系的分解機(jī)理與其有一些相似之處.因而有必要進(jìn)一步研究凝聚態(tài)HMX在不同沖擊作用下的化學(xué)反應(yīng),以得到靜水壓縮與沖擊壓縮對(duì)材料化學(xué)響應(yīng)的影響及區(qū)別.

ReaxFF力場(chǎng)的發(fā)展為研究大體系的物理化學(xué)性質(zhì)提供了非常有效的途徑,且是目前主流的能用于研究凝聚態(tài)材料化學(xué)反應(yīng)的力場(chǎng).在含能材料領(lǐng)域,ReaxFF反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)方法得到了廣泛而成功的應(yīng)用,為凝聚態(tài)含能材料的化學(xué)反應(yīng)提供了非常有價(jià)值的信息.當(dāng)然也應(yīng)該看到ReaxFF力場(chǎng)存在的不足.由于ReaxFF勢(shì)函數(shù)比較復(fù)雜,力場(chǎng)參數(shù)較多,在通過(guò)擬合QM或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)得到力場(chǎng)參數(shù)時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定的誤差,且力場(chǎng)的參數(shù)化是一項(xiàng)具有較大難度和挑戰(zhàn)性的工作,這使得ReaxFF的計(jì)算精度不如QM.除了力場(chǎng)參數(shù),力場(chǎng)的函數(shù)形式也至關(guān)重要,比如對(duì)不在一個(gè)數(shù)量級(jí)的鍵能與分子間作用能的處理,不完善的函數(shù)形式可能會(huì)使計(jì)算結(jié)果不夠準(zhǔn)確.因此,進(jìn)一步優(yōu)化力場(chǎng)參數(shù),發(fā)展函數(shù)形式是必要且有意義的工作.

Supporting Information Available: Evolution of quantities of H2CO,HCON,and HCN per HMX molecule,evolution of quantities of O2and HO per HMX molecule,and evolution of quantities of H2O,N2,and CO2per HMX molecule for β-HMX crystals with different densities at T=2500 K shown in Fig.S1, Fig.S2,and Fig.S3,respectively;bond length and dihedral an-gle in β-HMX molecule for crystals with different densities shown in Table S1 and Table S2,respectively,have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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June 4,2012;Revised:August 3,2012;Published on Web:August 3,2012.

Thermal Decomposition Mechanism of β-HMX under High Pressures via ReaxFF Reactive Molecular Dynamics Simulations

ZHOU Ting-Ting SHI Yi-Ding HUANG Feng-Lei*
(State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China)

The thermal decomposition mechanisms of condensed phase β-HMX at various densities(ρ= 1.89,2.11,2.22,2.46,2.80,3.20 g·cm-3)and at 2500 K were studied using ReaxFF reactive molecular dynamics simulations.The effects of pressure on the initial and secondary reaction rates,the main differences in the initial decomposition mechanisms between highly compressed and less compressed systems,as well as the reasons for these variations were analyzed.It was determined that the initial decomposition mechanisms of HMX were dependent on pressure(or density).At low densities(ρ＜2.80 g· cm-3),intramolecular reactions are dominant,these being N－NO2bond dissociation,HONO elimination, and concerted ring fission by C－N bond scission.At high densities(ρ≥2.80 g·cm-3),intramolecular reactions are well restrained,whereas intermolecular reactions are promoted,leading to the formation of small molecules,such as O2and HO,and large molecular clusters.These changes in the initial decomposition mechanisms lead to different kinetic and energetic behaviors,as well as variations in the distribution of products.These results obtained through this work are significant in that they assist in understanding the chemical reactions involved in the initiation,reaction development,and detonation of energetic materials under extreme conditions.

HMX;Thermal decomposition;Pressure;ReaxFF;Molecular dynamics

10.3866/PKU.WHXB201208031

?Corresponding author.Email:huangfl@bit.edu.cn;Tel:+86-10-68914518.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10832003).

國(guó)家自然科學(xué)基金(10832003)資助項(xiàng)目

O643;O642