楊俊晨,王 琨,黃麗坤,袁中新,4,趙慶良 (.哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 50090；2.蘇州工業(yè)園區(qū)設計研究院有限責任公司,江蘇 蘇州 2502；.哈爾濱商業(yè)大學食品工程學院,黑龍江 哈爾濱 50076；4.國立中山大學環(huán)境工程研究所,臺灣 高雄 80424)

污水處理廠芳香烴和氯代烴逸散速率研究

楊俊晨1,2,王 琨1,黃麗坤3,袁中新1,4,趙慶良1(1.哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150090；2.蘇州工業(yè)園區(qū)設計研究院有限責任公司,江蘇 蘇州 215021；3.哈爾濱商業(yè)大學食品工程學院,黑龍江 哈爾濱 150076；4.國立中山大學環(huán)境工程研究所,臺灣 高雄 80424)

以哈爾濱某城市污水處理廠中的芳香烴(苯,甲苯,二甲苯)和氯代烴(三氯甲烷,四氯化碳三氯乙烯,四氯乙烯)為研究對象,應用不同的數(shù)學模型計算了在不同季節(jié)條件下其在格柵、初沉池、生化池(厭氧段和曝氣段)、二沉池處理單元中的逸散速率.結(jié)果表明,芳香烴和氯代烴在生化池逸散速率最高,苯和三氯乙烯的逸散速率分別為1.92～5.22g/s和16.94～18.8g/s.芳香烴逸散速率不符合《大氣污染物綜合排放標準(GB16297-1996)》.芳香烴的逸散速率在生化池中下降很快,而氯代烴的逸散速率比較穩(wěn)定.芳香烴和氯代烴在格柵的逸散速率最低,二甲苯和三氯甲烷的逸散速率分別為12.94×10-6～17.24×10-6g/s和1.88×10-6～2.58×10-6g/s.在沉淀池中,芳香烴和氯代烴春季逸散速率平均為夏季的1.7倍.春季二沉池苯、甲苯和二甲苯的逸散速率分別為初沉池的59.2%,53.3%和4.5%;而二沉池氯代烴逸散速率增加了13%.

污水處理廠；芳香烴；氯代烴；數(shù)學模型；揮發(fā)速率

揮發(fā)性有機物(VOCs)因其對人們健康的危害,受到了越來越多的關注[1].芳香烴和氯代烴是城市污水中重要的污染物[2],同時也是污水處理廠逸散VOCs的重要成分[3-4].污水處理廠在污水處理過程中會逸散出多種 VOCs,對污水廠鄰近地區(qū)的空氣質(zhì)量、工作人員與居民的健康造成嚴重影響[5].VOCs在污水處理廠中的逸散方式主要包括揮發(fā)(初沉池,二沉池,生化池厭氧段)和吹脫(生化池曝氣段)[6].此外,由于格柵間是密閉空間,其逸散的VOCs會發(fā)生積累而達到較高濃度,故格柵間內(nèi)的VOCs逸散也應得到重視.本研究以污水處理廠逸散出的芳香烴和氯代烴為研究對象,應用數(shù)學模型計算其在格柵、初沉池、生化池和二沉池四季的逸散速率, 在為制訂污水處理廠 VOCs逸散規(guī)范及建立周界實時預警系統(tǒng)、管制污水處理廠VOCs排放提供技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 污水處理廠工藝流程

本研究的污水處理廠位于哈爾濱市下風向,距離城區(qū)中心距離 10km.現(xiàn)處理能力為32.5×104m3/d.95%的處理水量為生活污水 5%的水量來自工業(yè)和商業(yè)排水.該城市污水處理廠的主要處理單元有格柵、曝氣沉砂池、初次沉淀池、生化池和二次沉淀池.污泥一部分回流,一部分經(jīng)過壓濾機脫水后外運.生物處理單元采用推流型活性污泥工藝.生化處理單元分為厭氧段(A池)和曝氣段(O池).A段不曝氣,O段為池底曝氣.污水處理廠生化池共有2組,每組生化池由1個廊道A池后串聯(lián)4個廊道O池而成.由于O段很長,其上方空氣中VOCs濃度變化很大,所以為了更精確地研究其苯系物和氯代烴的逸散速率,故對O池進行分段研究.1、2廊道的O池稱為O前段;3、4廊道的O池稱為O后段.污水處理廠各處理單元尺寸如表1.

表1 污水處理廠處理單元尺寸Table 1 The sizes of units in WWTP

1.2 采樣點布置

哈爾濱處于北方地區(qū),氣象條件對揮發(fā)性有機物的逸散影響很大.故本研究分別在春、夏、秋、冬四季對芳香烴和氯代烴的逸散速率進行研究.采樣時間和采樣期間氣相參數(shù)平均值如表2.

表2 污水處理廠四季氣象參數(shù)Table 2 The average meteorological data of four seasons in WWTP

1.3 分析方法

氣相中有機物被活性炭吸附后,芳香烴用二氯甲烷解吸,氯代烴用甲醇解吸,按照國家標準方法分析[8].液相中芳香烴和氯代烴按照國家標準方法[9]分析.頂空設備型號為安捷倫G1888,平衡溫度 80℃,平衡時間 30min.由于芳香烴和氯代烴的性質(zhì)不同,色譜檢測條件也不同.具體方法如表3.

表3 芳香烴和氯代烴色譜檢測方法Table 3 Chromatographic detection methods of aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons

1.4 數(shù)學模型

1.4.1 空氣污染物濃度的單房間模型 由于格柵間污水處理廠是密閉空間,且處于常年主導風向的上風向,其空氣中芳香烴和氯代烴完全來自于污水中VOCs的逸散.格柵間內(nèi)的VOCs逸散與室內(nèi)空氣污染物的逸散過程相似.室內(nèi)空氣污染物濃度的單房間模型基本原理如式(1)

式中:Ci為室內(nèi)VOCs濃度,μg/m3;C0為VOCs室外濃度,μg/m3;q0為滲入風量,m3/h;q1為滲出風量, m3/h; V為房間體積,m3;S為室內(nèi)源釋凈放率, 10-6g/s;k0和 k1分別為進氣量與完全混合房間體積的分數(shù).

假定格柵間每隔一段時間換氣一次;到下一次換氣時間內(nèi),格柵內(nèi)空氣中 VOCs與污水中VOCs達到氣液平衡.微分方程 1解的邊界條件是t=0,Ci=0,其解如式(2)

由于格柵間是污水處理廠界內(nèi)第一個處理單元,處于當?shù)刂鲗эL向的上風向,從室外滲入格柵間的空氣中VOCs濃度很低,可視C0為0.格柵采樣時間為清晨污水處理廠上班前.此時格柵間還沒有開門通風,經(jīng)過一夜的擴散,此時可認為格柵間空氣中VOCs濃度達到飽和,此時VOCs濃度即是平衡濃度C∞.格柵間空氣中VOCs濃度如式(3),具體計算見文獻[10].

1.4.2 自由液面逸散模型 自由液面模式的基礎是雙膜理論.雙模理論認為發(fā)生傳質(zhì)的部分為氣相和液相,總體質(zhì)傳質(zhì)系數(shù)是由此兩相所造成的效果加總而成如式(4).

式中:KL為總體傳質(zhì)系數(shù),m/s;kl為液相傳質(zhì)系數(shù),m/s;kg為氣相傳質(zhì)系數(shù),m/s;Keq為亨利常數(shù)的一種表示形式,又稱平衡常數(shù),是氣液中污染物質(zhì)濃度比值.不同文獻報導的亨利常數(shù)有所不同,本文亨利常數(shù)來自Sander[11].

莫言的文學作品《檀香刑》改編為歌劇，將于國家大劇院上演，并于11月12日召開媒體見面會。這位諾獎得主告訴媒體，近兩年，他將主要精力用于寫作戲曲文學劇本，以實現(xiàn)自己多年夙愿。18年前出版的這本小說中也融入了山東地方戲“茂腔”的元素。他認為，唯有寫出具有中國特色和個人特性的作品，才能使中國文學在世界文學版圖上占有一席之地。

污水處理單元中初沉池,二沉池以及生化池厭氧處理單元都可以用式(5)表示.

式中:E為從液體中逸散至空氣中的速率,g/s; A為池面總面積,m2;CL為液相中污染物質(zhì)濃度,g/m3; kl為液相傳質(zhì)系數(shù),m/s;kg為氣相傳質(zhì)系數(shù),m/s;KL為總體傳質(zhì)系,m/s.具體計算見文獻[12].

1.4.3 曝氣逸散模型 對水下曝氣過程, Matter等[13]提出用下式估算吹脫速率.

式中: KLoxy為曝氣池中氧氣總傳質(zhì)系數(shù), m/h; a為曝氣池比表面積, m2/m3; QG為氣水比, Dc和Doxy分別為污染物和氧氣在水中擴散系數(shù), cm2/s.具體計算方法見文獻[14].

1.5 實驗質(zhì)量保證

為了保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性,本研究依表 4 規(guī)定進行樣品采集與分析工作.

表4 QA/QC操作方法Table 4 QA/QC operation methods

2 結(jié)果與討論

2.1 芳香烴和氯代烴濃度特征

2.1.1 芳香烴和氯代烴氣相濃度特征 污水處理廠四季各個處理單元氣相 VOCs濃度如圖 1,沒有檢測到四氯乙烯.芳香烴在一級處理單元中濃度依次增加,到初沉池達到最大.初沉池空氣中苯、甲苯、二甲苯濃度在夏季時最大值分別為83,99,172μg/m3.芳香烴屬于易生物降解物質(zhì),氣相濃度在二級處理單元下降很快.苯在二沉池的氣相濃度僅為初沉池的 38%;二沉池上方空氣已經(jīng)檢測不到甲苯;對于二甲苯來說,曝氣池后的濃度就已低于檢測限.

圖1 污水處理廠各處理單元空氣中VOCs濃度Fig.1 Gaseous concentration of VOCs in WWTP

A池上方空氣中的氯代烴濃度都減少,但是在后續(xù)單元中又有回升.氯代烴屬于難生物降解物質(zhì),在污水處理過程中,氯代烴有部分揮發(fā)出來,一部分被微生物所吸附.在污水處理過程的后期,微生物的活性下降,吸附能力減弱,又會有一部分的氯代烴逸散到空氣中.

2.1.2 芳香烴和氯代烴液相濃度特征 污水處理廠各處理單元VOCs的水中濃度如圖2.與空氣中VOCs濃度變化規(guī)律不同,在預處理單元,水中VOCs濃度在冬季最高、夏季最低.冬季曝氣沉砂池水中苯、甲苯、二甲苯濃度分別為0.26,0.14, 0.81mg/L.當污水進入生物處理單元時,水中VOCs的濃度明顯減少,而空氣中VOCs也同時降低,根據(jù)物料平衡原理,減少的芳香烴會進入生物相.

液相氯代烴濃度在O池前段達到最低.冬季 O池前段三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯的濃度分別為 0.023,0.29,1.23,0.64mg/L.因為生化池為推流型活性污泥工藝,好氧池前段的微生物處于對數(shù)生長期,吸附能力強,一部分氯代烴被微生物所吸附.但是氯代烴屬于難生物降解物質(zhì),一部分氯代烴在生化池的水力停留時間內(nèi)并不能完全被微生物降解,當污水進入后續(xù)處理單元時,微生物的吸附性減弱,又會有部分氯代烴解吸下來進入液相并逸散到氣相.

圖2 污水處理廠各處理單元水中VOCs濃度Fig.2 Liquid concentration of VOCs in WWTP

2.2 格柵間芳香烴與氯代烴揮發(fā)速率

表5 格柵間VOCs濃度及其逸散速率Table 5 The concentrations and volatile rates of VOCs in screening room

格柵間內(nèi)的芳香烴與氯代烴揮發(fā)速率如表5.由于春季平均風速較大,格柵間滲入的空氣量較多,對污染物起到稀釋的作用, 使得 VOCs逸散速率較大.其中春季二甲苯的逸散速率達到了17.24×10-6g/s,此時三氯甲烷的逸散速率為2.58×10-6g/s.在格柵間的空氣中未檢出四氯乙烯.雖然格柵間VOCs逸散速率僅為10-6數(shù)量級(g/s),但是其內(nèi)部檢測到的 VOCs濃度與其他處理單元差別不大甚至略高.這是由于格柵間為密閉空間,很小的逸散速率經(jīng)過積累也可以達到一定的量值.相關文獻[15]分析到格柵間應該為污水處理廠VOCs的主要逸散源,這與本文的計算值不符合.這是因為污水處理廠格柵間分為細格柵間和粗格柵間,粗格柵與提升泵站合建于廠區(qū)之外.本課題只對廠區(qū)內(nèi)的細格柵間進行考查.污水經(jīng)過排水管道先通過粗格柵與提升泵站后再進入廠區(qū)進行處理,大量的VOCs已經(jīng)在廠區(qū)外的污水處理設施逸出.當污水進入廠區(qū)內(nèi)的細格柵間,其內(nèi)VOCs逸散速率已經(jīng)很小.

2.3 沉淀池芳香烴和氯代烴逸散速率

從表6可以看出,初沉池和二沉池中,芳香烴和氯代烴的春季逸散速率最高,夏季最低,春季逸散速率大約為夏季逸散速率的 1.7倍.研究表明[16]空氣流動既可以減少氣相傳質(zhì)助力,又能直接將VOCs吹脫出來.春季初沉池中苯,甲苯和二甲苯逸散速率分別達到了 7.13×10-3,4.24×10-3, 23.54×10-3g/s,但是其二沉池的逸散速率僅為其初沉池速率的59.2%,53.3%和4.5%.夏、秋兩季節(jié)甲苯和二甲苯在二沉池揮發(fā)速率甚至為0.苯、甲苯、二甲苯在二沉池中逸散速率下降的幅度依次增大,這與芳香烴的生物特性相關.芳香烴屬于易生物降解物質(zhì),苯、甲苯和二甲苯的反應活性依次增強,其在生化池中的去除率也依次增大,逸散速率也相應減少.對于氯代烴來說,春季二沉池中的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯的揮發(fā)速率分別達到 1.93×10-3,18.65×10-3, 100.56×10-3,31.23×10-3g/s.與初沉池的揮發(fā)速率相比,平均增加了13%.這是由于氯代烴屬于難生物降解物質(zhì),微生物其降解速率很慢.同時污水中其他有機物的分解也會產(chǎn)生新的氯代烴,造成氯代烴總量的增加.在二沉池中,由于微生物處于內(nèi)源呼吸期,吸附能力減弱,氯代烴從生物相解吸來進入液相,從而使得其散速率略有增加.

表6 沉淀池VOCs的逸散速率 (10-3g/s)Table 6 Volatile rates of VOCs in clarifier (10-3 g/s)

2.4 生化池芳香烴和氯代烴逸散速率

圖3 四季生化池芳香烴和氯代烴揮發(fā)速率Fig.3 Emission rates of aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons in biochemical treatment unit

由圖3可以看出,VOCs在A池與O池逸散速率不在一個數(shù)量級上.與沉淀池的逸散規(guī)律不同,在生化池中,冬季的逸散速率高于其他季節(jié).苯在生化池中春、夏、秋、冬四季的逸散速率分別為1.92,1.35,4.29,5.22g/s.夏秋季節(jié)由于溫度高,生物代謝速度快,故揮發(fā)速率較小.春季由于苯在初沉池的逸散較多而導致其在 O池內(nèi)逸散速率減少.對于芳香烴來說,其在 O池前段的逸散速率要遠大于O池后段的逸散速率.在秋冬季節(jié),O池后段已經(jīng)沒有甲苯、二甲苯的逸散;夏季由于微生物代謝活性強而被降解,春季由于初沉池中的大量逸散,甲苯、二甲苯在 O池前段處已經(jīng)檢測不到.對于氯代烴來說,除了四氯乙烯在 O池后段逸散速率為0外,其他氯代烴在O池后段的逸散速率約等于其在 O池前段的逸散速率.生化池中三氯乙烯的逸散速率最高,其在四季的逸散速率分別達到了16.94、16.70、18.68、18.92g/s.三氯乙烯是小分子有機氯溶劑中溶解力最強的一種,主要作為精密機械金屬部件的清洗劑.與此同時,三氯乙烯也是用作醫(yī)藥中間體甲氧基苯二酸酯類的粗制萃取劑[17].哈爾濱是東北老工業(yè)基地,精密機械和醫(yī)藥為其支柱產(chǎn)業(yè).工業(yè)中使用的三氯乙烯會有一部分進入城市污水處理廠,并且有相當一部分揮發(fā)出來對環(huán)境造成危害.四氯乙烯在生化池的逸散只發(fā)生在A池和O池前段,然而在生化池后續(xù)的二沉池單元又發(fā)現(xiàn)了其逸散.這說明四氯乙烯在O池后段被微生物吸附后并沒有被完全降解,只是被微生物吸附.隨著二沉池中微生物活性減弱,吸附在微生物的四氯乙烯又會逸散出來.

3 結(jié)論

3.1 細格柵間芳香烴和氯代烴逸散速率很小.二甲苯逸散速率為12.94×10-6～17.24×10-6g/s; 三氯甲烷為 1.88×10-6-2.58×10-6g/s.由于格柵間為密閉空間,其間芳香烴和氯代烴濃度會發(fā)生積累.

3.2 沉淀池中芳香烴和氯代烴在春季逸散速率大約為其在夏季逸散速率的 1.7倍.由于生化特性的不同,芳香烴在初沉池逸散速率要遠大于二沉池;對于氯代烴,相比初沉池,其在二沉池中的揮發(fā)速率平均增長了13%.

3.3 在生化池中,由于微生物降解作用的減弱,冬季芳香烴和氯代烴逸散速率最大,夏季最小.冬季苯和三氯甲烷的逸散速率分別為 5.22g/s和18.92g/s;夏季逸散速率分別為1.35g/s和16.7g/s,且未檢測到甲苯和二甲苯的逸散.

3.4 氣象條件對格柵、沉淀池VOCs的逸散速率影響很大,但是影響機理不同.對于格柵和沉淀池,氣象條件通過溫度和風速的變化,從傳質(zhì)角度來影響VOCs的逸散;對于曝氣池,氣象條件的變化會影響微生物的活性,其進而影響其對 VOCs的吸附、降解和解吸過程,從而改變VOCs的逸散速率.

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Emission rates of aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons at a wastewater treatment plant.

YANG Jun-chen1,2, WANG Kun1*, HUANG Li-kun3, YUAN Chung-Shin1,4, ZHAO Qing-liang1(1.State Key Laboratory of Urban Water Resources and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；2.Suzhou Industrial Park Design and Research Institute Co., LTD, Suzhou 210521, China；3.School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China；4.Institute of Environmental Engineering, National Sun Yat-sen University, Taiwan 80424, China). China Environmental Science, 2012,32(3)：433～439

The emission of aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, and xylene) and chlorinated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, and tetrachloroethylene) at a municipal wastewater treatment plant in Harbin was studied to calculate their seasonal emission rates from screen room, primary clarifier, biochemical tank (anaerobic and oxic stages), and secondary clarifier by applying different mathematical models. The highest emission rates of aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons were observed for the biochemical tank, which were 1.92～5.22g/s for benzene and 16.94～18.8g/s for trichloroethylene, respectively. The emission rates of aromatic hydrocarbons failed to meet the criteria of Integrated Emission Standard of Air Pollutants (GB16297-1996). The emission of aromatic hydrocarbons decreased quickly along biochemical tank, while that of chlorinated hydrocarbons kept constant. The lowest emission rates of aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons were observed for the screen room, which were 12.94×10-6～17.24×10-6g/s for xylene and 1.88×10-6～2.58×10-6g/s for chloroform, respectively. In the primary and secondary clarifiers, the average emission rates of aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons in spring were 1.7 times of those in summer. In Spring, the emission rates of benzene, toluene and xylene in the secondary clarifier were 59.2%, 53.3%, and 4.5% of those in the primary clarifier, while the average emission rates of chlorinated hydrocarbons in the secondary clarifier was increased by 13%.

wastewater treatment plant；aromatic hydrocarbons；chlorinated hydrocarbons；mathematical model；emission rate

X511

A

1000-6923(2012)03-0433-07

2011-04-20

城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室開放基金資助項目(QA200902)

* 責任作者, 副教授, wang02kun@163.com

楊俊晨(1987-),男,黑龍江大慶人,碩士,主要從事污水中污染物遷移轉(zhuǎn)化研究.發(fā)表論文5篇.