鄭 蓓,葛小鵬 (中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室,北京 100085)

混凝過程中微絮體形貌的AFM液池成像觀測與表征

鄭 蓓,葛小鵬*(中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室,北京 100085)

采用掃描探針顯微鏡液池成像技術(shù),對混凝過程中絮體的微觀形貌進行了觀測與表征.結(jié)果表明,原子力顯微鏡液池成像技術(shù)可以對混凝過程中的微絮體進行形貌表征和數(shù)字描述,并證實在實際印染工業(yè)尾水的微絮凝過濾試驗處理過程中,微絮凝時間為2min,攪拌強度為100s-1時可以達到優(yōu)化的處理效果.這也說明液池成像技術(shù)能夠較好的反映混凝過程中微絮體的形貌變化特征,從而實現(xiàn)對環(huán)境微觀界面過程的原位觀測與表征.

原子力顯微鏡；混凝；液池成像；環(huán)境微界面

原子力顯微鏡自1986年首次發(fā)明并投入商業(yè)應(yīng)用以來,因其具有獨特的高分辨成像能力(可在原子、分子水平及亞微觀即介觀水平上進行觀測),觀察樣品不受樣品導(dǎo)電性限制,并可在大氣、真空等環(huán)境條件下進行成像觀察等優(yōu)點,在生物醫(yī)學(xué)、高分子材料、納米材料及表面科學(xué)(如半導(dǎo)體材料、催化劑等)以及原子、分子操縱和納米加工等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-13].

原子力顯微鏡常見的工作環(huán)境一般是大氣環(huán)境條件下進行成像,但在一些特定的場合,需要將樣品放置在液體中進行掃描觀察,如研究蛋白質(zhì)分子等生物體試樣時,必須在液態(tài)環(huán)境下才能保持其生物活性;對于表面親水性的物質(zhì),樣品表面吸附的水膜產(chǎn)生的表面張力會影響測量結(jié)果,甚至造成探針及觀測樣品表面的損壞,將針尖和樣品浸在液體中進行成像觀測可以消除表面張力的影響;還有一些在空氣中極易被氧化的物質(zhì),若暴露在大氣中測量,則測出的是那層氧化膜的形貌而不是物質(zhì)的真實表面形貌;此外,在研究許多化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)時,同樣需要將樣品放置于液體中進行掃描以進行原位實時成像觀測[14].目前掃描探針技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域主要用于大氣環(huán)境中對某一時間點下的顆粒物形貌表征,對液相條件下水體顆粒物形貌表征及其環(huán)境微觀界面過程觀測方面則涉及較少.

混凝是工業(yè)廢水和生活污水處理工藝過程中最基本也是極為重要的操作單元[15-16].混凝劑與水體顆粒物等作用所形成的絮體是混凝工藝過程的產(chǎn)物,其微觀結(jié)構(gòu)特征對混凝工藝的操作性能具有重要的影響.但是,由于絮體中含有大量水分,在干燥過程中往往會由于水分的流失導(dǎo)致其形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,形成枯枝狀而嚴(yán)重失真,從而給混凝微觀作用機理和工藝評價研究帶來困擾.常規(guī)成像觀測手段,例如掃描電鏡和透射電鏡等其制樣技術(shù)一般都需要先進行樣品的干燥處理,去除其水分,有時甚至還要抽真空,并進行噴金或碳的表面修飾處理以增加樣品的導(dǎo)電性才能進行高分辨成像觀測.上述樣品制備技術(shù)對混凝過程絮體形貌結(jié)構(gòu)研究與表征存在較大缺陷.即便是采用原子力顯微鏡觀測,傳統(tǒng)的手段也是將樣品干燥后在大氣環(huán)境中進行掃描成像,而目前國內(nèi)外用原子力顯微鏡進行溶液環(huán)境條件下樣品觀測時,普遍采用的方法是將液滴直接滴至云母片或其它基底上,然后在大氣環(huán)境下將探針伸入液滴內(nèi)掃描成像.由于探針及其檢測光路極易受液滴表面張力的影響,同時液滴表面形狀不斷變化而影響反射光路,成像條件往往不能保持穩(wěn)定一致,導(dǎo)致觀測結(jié)果存在一定的隨意性,這種操作方法本身的嚴(yán)謹(jǐn)性較差[14].

本研究采用原子力顯微鏡液池成像技術(shù)對混凝過程中形成的微絮體形貌和環(huán)境微觀過程進行觀測實驗研究,以探討原子力顯微鏡在環(huán)境微觀領(lǐng)域中應(yīng)用的可行性及推廣應(yīng)用前景.

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

選取某印染企業(yè)尾水進行實驗研究,絮凝劑采用聚合氯化鋁(PAC),其 Al2O3含量為 10%,鹽基度73.69%.尾水水質(zhì)特征:COD為105mg/L;濁度為35NTU;色度為60倍;總磷為2.068mg/L.

1.2 儀器條件與實驗流程

實驗儀器使用 Nanoscope IIIa Multimode SPM 型原子力顯微鏡(Digital Instrument, Co.),采用接觸模式掃描成像,Si3N4探針長度 200μm,力常數(shù)0.12N/m.圖1為Si3N4探針及試驗所用成像液池的俯視圖.

實驗裝置流程如圖2所示.混凝試驗采用工業(yè)上常用的條件:250 r/min攪拌 1min;加藥,200 r/min攪拌反應(yīng)不同時間,快速混凝結(jié)束后將水樣經(jīng)硅膠管直接流入樣品液池,并通過閥門控制調(diào)節(jié)液池流量,進行不同混凝條件下的微絮體形貌結(jié)構(gòu)觀測.首先選取混凝(快攪)時間為1min時的絮體進行溶液條件下和大氣環(huán)境下形貌觀測對比,之后分別在混凝過程中3個時間點1,2,3min和3種不同攪拌強度40,100,170s-1下進行液池成像觀測.

圖1 Si3N4探針與成像液池的俯視圖Fig.1 The top view of Si3N4 probe and the fluid cell

圖2 混凝過程中絮體微觀形貌的AFM液池成像觀測實驗裝置示意Fig.2 Diagram of the setup for AFM fluid imaging of microflocs in the coagulation process

2 結(jié)果與討論

2.1 原子力顯微鏡在溶液以及大氣環(huán)境條件下對絮體形貌觀測結(jié)果的對照

為了在溶液條件下真正地做到對環(huán)境樣品的穩(wěn)定成像觀測,在原子力顯微鏡系統(tǒng)中引入了液池(圖1).液池選用具有耐酸、耐堿、不易腐蝕的有機玻璃材質(zhì)制成,以滿足其盛放不同性質(zhì)液體環(huán)境介質(zhì)條件之需要.液池呈長、寬為3cm見方,厚度為5mm的長方體,通體透明可視.液池安裝在一個可二維移動調(diào)節(jié)的位移樣品臺上,其上表面為透明的有機玻璃,用于激光光源及檢測光路系統(tǒng)的光學(xué)通路.液池下表面中心區(qū)域有一環(huán)形凹槽,用于安放O型密封圈,其內(nèi)部圍成的圓形區(qū)域設(shè)有一微型金屬彈簧夾,用于固定掃描探針.液池下端的 O型圈與樣品臺表面圍成一個密閉的空間,用于存放成像時的液體環(huán)境介質(zhì).液池側(cè)面一側(cè)有兩個孔洞及管路與液池的密閉液層相通,并通過兩根硅膠管及止回閥與外界相連,樣品從一端進入密閉體系,當(dāng)充滿整個體系空間后,由另一端流出.掃描成像時,液池的樣品表面處于一個完全密閉的液體環(huán)境中,以防止空氣進入.這樣就使得光路不經(jīng)過氣-液界面折射,而是經(jīng)由氣-固和固-液界面進入反饋系統(tǒng),因此即使液面抖動,也不會影響到檢測光路的穩(wěn)定性.同時,使液體表面張力作用于有機玻璃質(zhì)周邊,減少了對探針的干擾.使用液池進行形貌測量時,進樣過程中特別是在通入液體樣品的初始階段往往會有氣泡夾雜其中,依附在樣品表面影響成像觀測的進行.為此,我們通過大量實驗摸索出“快速進樣”的方法,利用液體的快速流動來帶走樣品表面粘附的氣泡,從而有效防止氣泡對測試過程的不利影響,提高了成像觀察的效率.

圖 3表示的是大氣環(huán)境條件下絮凝時間為1min時的絮體形貌觀測結(jié)果,此時的絮體嚴(yán)格意義上講,并不是真正的絮體,只是生長的初級階段,因此也稱為微絮體.由于受制樣條件的制約絮體經(jīng)過干燥,只剩下殘片,無法觀測到其真實形貌.

圖3 氣相條件下絮凝時間為1 min時的微絮體形貌Fig.3 Image of microflocs at 1 min of the flocculation time under the atmosphere conditions

圖 4表示的是溶液環(huán)境條件下絮凝時間為1min時的絮體形貌觀測結(jié)果.在混凝的過程中取1min快攪時間點的水樣快速流入液池,并關(guān)閉液池管道兩端的閥門后立即進行掃描成像觀測.通過儀器廠家提供的截面分析處理的圖像后處理軟件可以測量出絮體的粒徑大約在 150～550nm之間,均勻分布在溶液中.這為進一步深入研究不同混凝劑與顆粒物或有機物作用機理提供了直觀的表征手段.

圖4 液相條件下絮凝時間為1min時的微絮體形貌Fig.4 Image of microflocs at 1min of the flocculation time under fluid imaging conditions

2.2 原子力顯微鏡在溶液環(huán)境下對不同時間點絮體的形貌表征

關(guān)于絮體成長方面的研究,比較常用的方法是利用激光粒度分析儀對其粒徑分布進行在線監(jiān)測[17],根據(jù)激光光束在絮體顆粒表面散射信號的強弱進行粒徑大小及其分布的描述.它可以反映出絮體從最初生長開始直至生長結(jié)束時的全過程,但所得到只是絮體粒徑大小及其分布的數(shù)值描述.而應(yīng)用原子力顯微鏡液池成像技術(shù)則可以實現(xiàn)對絮體形貌及粒徑大小的直觀觀測.

圖 5給出了液體環(huán)境中不同絮凝時間下微絮體的生長情況.由圖可以看出,絮體最初形成期粒徑在150～550nm(微絮凝時間1min)之間.隨著混凝的進行,微絮體的平均粒徑增至 200～800nm(微絮凝時間 2min),此時樣品分布已不均勻,開始出現(xiàn)部分小的團聚.當(dāng)混凝時間延長至3min時,微絮體的平均粒徑已增至900nm～1.8μm,此時大部分微絮體發(fā)生團聚而形成絮體,整個微絮體的生長過程用形貌和粒徑大小完整的展現(xiàn)了出來.

圖5 液池成像條件下不同微絮凝時間絮體的微觀形貌觀測結(jié)果對比Fig.5 Comparison between the morphological images of microflocs by AFM fluid imaging at the different flocculation times of 1 min, 2 min and 3 min, respectively

2.3 原子力顯微鏡對不同攪拌強度下絮體破碎情況的觀測.

圖6 液池成像條件下,不同G值時絮體的微觀形貌觀測結(jié)果Fig.6 Comparison between the morphological images of microflocs by AFM fluid imaging at the different G values of 40, 100 and 170s-1, respectively

速度梯度(G值)對微絮體生長過程有重要影響.合適的G值可以使絮凝劑的作用得以充分發(fā)揮,從而大幅提高絮凝效果[18].例如,PAC之類的無機高分子絮凝劑在絮凝過程中主要以架橋和表面吸附作用為主,當(dāng)其進入水體后的瞬間需要強烈攪拌,使之迅速而均勻地分散于水體中,促使微絮體快速形成.而在絮凝體形成之后,攪拌速度過快,則會將形成的絮凝體打碎形成細小的顆粒物而不易被濾料截留,從而降低絮凝效果[18].為此,對不同G值條件下形成的絮體使用原子力顯微鏡進行了液相觀測,混凝時間控制在1min.圖6給出了不同G值條件下絮體形貌的觀測結(jié)果.可以看出,G值較小如40s-1時絮體尚未形成,此時觀察到的只是絮體生長初期的形貌;當(dāng)G值過大如170s-1時,形成的絮體則被打碎成了細小的絮體顆粒;而G值為100s-1時絮體生長較好, 粒徑最大.通過對不同G值條件下絮體粒徑大小的測量,可以得到:在此實驗條件下絮體未發(fā)生破碎時,其粒徑可達 200～800nm,發(fā)生絮體破碎情況下粒徑則降為60～250nm.

3 結(jié)論

3.1 對混凝過程中絮體的微觀結(jié)構(gòu)形貌的AFM 液池成像觀測與表征結(jié)果表明, 在液體環(huán)境條件下進行掃描成像能夠較好的反映出絮體樣品本身的形貌結(jié)構(gòu)特征.

3.2 利用液池成像技術(shù)對混凝過程中絮體的成長以及攪拌強度G值的增加導(dǎo)致絮體破碎等情況進行直接觀測,可以對混凝工藝條件的優(yōu)化提供很好的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),因而具有廣闊的應(yīng)用前景.

[1] Yang Jie, Shao Zhifeng. Recent advances in biological atomic force microscopy [J]. Micron., 1995,26(1):35-49.

[2] Ikai A. STM and AFM of bio/organic molecules and structures [J]. Surface Science Reports, 1996,26:261-332.

[3] Li M Q. Scanning probe microscopy (STM/AFM) and applications in biology [J]. Appl. Phys., 1999,A68:255-258.

[4] Yip C M. Atomic force microscopy of macromolecular interactions [J]. Current Opinion in Structural Biology, 2001,11(5): 567-572.

[5] 鮑幸峰,方積年.原子力顯微鏡在生物大分子結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用進展[J]. 分析化學(xué), 2000,28(10):1300-1307.

[6] 張亦奕,牟建勛,劭志峰.原子力顯微鏡在結(jié)構(gòu)生物學(xué)中的應(yīng)用[J]. 電子顯微學(xué)報, 1996,15(2-4):314-328.

[7] 屈小中,史焱,金熹高.原子力顯微鏡在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用 [J].功能高分子學(xué)報, 1999,12(2):218-224.

[8] Muster J, Duesberg G S, Roth S, et al. Application of scanning force microscopy in nanotube science [J]. Appl. Phys., 1999, A69:261-267.

[9] 白春禮,林 璋.掃描探針顯微學(xué)在材料表面納米級結(jié)構(gòu)研究中的新進展 [J]. 物理, 1999,28(1):27-30.

[10] Oesterschulze Egbert. The potential of the scanning probe microscopy for thin film characterization [J]. Surface and Coatings Technology, 1997,97(1-3):694-706.

[11] Gaigneaux E M. Application of scanning probe microscopies to oxide catalysts [J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1998,3(4):343-353.

[12] 謝敬偉,暴寧鐘,陸小華.掃描探針顯微技術(shù)在 TiO2表面研究中的應(yīng)用 [J]. 化學(xué)通報, 2002,(7):445-451.

[13] 張 益,陳圣福,歐陽振乾,等.單個DNA分子的拉直操縱和成像[J]. 科學(xué)通報, 2000,45(5):490-493.

[14] 張 虎.液相型原子力顯微鏡的研制及其應(yīng)用研究 [D]. 杭洲:浙江大學(xué), 2004:3-4,66-67.

[15] Holmstr?m K E, J?rnberg U, Bignert A. Temporal trends of PFOS and PFOA in guillemot eggs from the Baltic Sea, 1968–2003 [J]. Environ. Sci. Technol., 2005,39(1):80-84.

[16] Moody C A, Martin J W, Kwan W C, et al. Monitoring perfluorinated surfactants in biota and surface water samples following an accidental release of fire-fighting foam into Etobicoke Creek [J]. Environ. Sci. Technol., 2003,36(4):545-551.

[17] Yu Jianfeng, Wang Dongsheng, Ge Xiaopeng, et al. Flocculation of kaolin particles by two typical polyelectrolytes: A comparative study on the kinetics and floc structures [J]. Colloids and Surfaces A, 2006,290(1-3):288-294.

[18] 鄭 蓓,葛小鵬,桑燕鴻,等.微絮凝直接過濾用于印染尾水回用的可行性研究 [J]. 給水排水, 2011,37(11):143-148.

Characterization of microflocs for the coagulation optimization by AFM fluid imaging.

ZHENG Bei, GE Xiao-peng*(State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China). China Environmental Science, 2012,32(3)：473～477

Atomic force microscopy (AFM) was applied to characterize the morphological changes of microflocs in the coagulation process. By the use of AFM fluid imaging technique, optimized operational conditions for 2 min of mirco-flocculation time and 100 s-1of the agitation intensity (G value) were obtained in the Micro-Flocculation Filtration of dye-printing industrial tailing wastewater with good performance. It was demonstrated that AFM fluid imaging can be exploited as a useful tool in the in-situ observation and measurement in micro-interfacial processes of the environmental concern.

atomic force microscope；coagulation；fluid cell imaging；environmental micro-interface

X703.5

A

1000-6923(2012)03-0473-05

2011-06-10

國家自然科學(xué)基金項目(20677073)

* 責(zé)任作者, 副研究員, xpge@rcees.ac.cn

鄭 蓓(1981-),男,河北石家莊人,助理工程師, 碩士,主要從事水處理吸附絮凝工藝的研究.發(fā)表論文8篇.