張俊俊 張振華 郭 超 李 杰 鄧小清

(長沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,長沙410114)

正三角鋸齒型石墨烯的電子輸運特性

張俊俊 張振華*郭 超 李 杰 鄧小清

(長沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,長沙410114)

利用密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)方法,系統(tǒng)研究了正三角鋸齒型石墨烯的電子輸運特性.研究表明:正三角石墨烯的電流-電壓(I-V)特性及整流效應(yīng)與幾何尺寸、邊緣吸附原子的類型密切相關(guān),在其邊緣吸附H原子和S原子的情況下,小的正三角石墨烯有大的電流,但有小的整流比;改變邊緣吸附原子的類型(用O原子替換H原子),電流增大,但其整流效應(yīng)明顯變低.分析表明,這種整流是由于正三角石墨烯前線軌道的空間分布不對稱以及在正、負(fù)偏壓下分子能級的非對稱移動所致.我們的研究對于認(rèn)識正三角石墨烯的基本物性(電子結(jié)構(gòu)及器件應(yīng)用)有重要意義.

正三角石墨烯;整流效應(yīng);電子輸運特性;密度泛函理論;非平衡格林函數(shù)方法

1 引言

自2004年,曼切斯頓大學(xué)Novoselov等1成功制備單層石墨烯(graphene)以來,人們對石墨烯的研究興趣不斷增強(qiáng).2-13石墨烯是一種單原子厚度、六角蜂窩結(jié)構(gòu)的理想二維(2D)平面系統(tǒng),它不像傳統(tǒng)的2D體系只能在半導(dǎo)體界面上形成,而是可以獨立生成,并能對其進(jìn)行直接的物理和化學(xué)裁剪、修飾及測量等,特別是它具有很高的電子遷移率,14且是目前人們發(fā)現(xiàn)的最薄、最穩(wěn)定的納米材料,所以石墨烯具有極高的潛在應(yīng)用價值.

然而,2D石墨烯是無帶隙的半金屬,這嚴(yán)重限制了它的電子學(xué)應(yīng)用(如它不能實現(xiàn)傳統(tǒng)半導(dǎo)體的柵極偏壓控制的開關(guān)效應(yīng)等),對于石墨烯的未來半導(dǎo)體技術(shù)的實際應(yīng)用,它的帶隙應(yīng)是靈活可調(diào)的有限值,這就提出了一個問題:如何將石墨烯功能化使其能產(chǎn)生豐富的帶隙?目前,實驗上實現(xiàn)石墨烯功能化主要有兩種方法:物理方法和化學(xué)方法.化學(xué)方法功能化是對石墨烯的邊緣及表面進(jìn)行化學(xué)修飾或異質(zhì)原子摻雜等.而物理方法功能化主要通過幾何裁剪的方法獲得有限寬度的一維石墨烯納米帶(nanoribbon)或零維石墨烯納米片(nanoflake).理論計算表明,15所有H飽和的扶手椅型和鋸齒型石墨烯納米帶在基態(tài)時均有帶隙,邊態(tài)是決定其電磁性質(zhì)的關(guān)鍵因素.零維納米片的常見形狀是正三角形或碟形,也可以是其它形狀的量子點,正三角形納米片是最具代表性的石墨烯納米結(jié)構(gòu),它的對稱群是C3v.大量的研究表明:正三角形納米片具有特殊的電子結(jié)構(gòu),對于研制電子器件有重要作用.16-20

本文旨在對正三角鋸齒型石墨烯的電子輸運特性進(jìn)行系統(tǒng)研究,即將正三角鋸齒型石墨烯連接到Au電極表面,利用密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)方法(DFT-NEGF),研究不同尺寸以及不同邊緣吸附對正三角鋸齒型石墨烯電子輸運特性的影響,這對于我們認(rèn)識正三角石墨烯基本物性(電子結(jié)構(gòu)及器件應(yīng)用)有很重要的意義.

2 模型和方法

圖1為我們構(gòu)造的研究模型,正三角鋸齒型石墨烯作為芯分子,金屬電極選用5×5的Au(111)面, Au與Au之間距離固定為Au的晶格常數(shù)(0.288 nm).整個體系分為左電極、中心散射區(qū)、右電極三個部分.中心散射區(qū)由石墨烯分子及左、右電極靠近石墨烯分子的內(nèi)側(cè)兩層Au原子組成,包括部分電極原子的目的是為了屏蔽石墨烯分子對體電極的影響.正三角鋸齒型石墨烯最初導(dǎo)入兩電極之間時,其平面與Au(111)面垂直,且右邊的S原子處于金原子的頂位(top site),最后所有S原子與Au平面的相對位置由散射區(qū)整體優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)決定.當(dāng)左電極接電源正極,右電極接電源負(fù)極時,我們定義為正偏壓,反之為負(fù)偏壓.

考慮不同尺寸正三角石墨烯及不同邊緣吸附,我們設(shè)計出不同的計算模型.正三角石墨烯大小由每邊的苯環(huán)數(shù)目來量度,同時為了使邊緣碳原子的懸掛鍵達(dá)到飽和以及石墨烯能穩(wěn)定地吸附在Au電極的表面,我們采用邊緣吸附H(或O)和S原子的方法.側(cè)邊吸附H原子,兩端吸附S原子,且每邊由2、3、4個苯環(huán)組成的石墨烯三明治結(jié)構(gòu)分別稱為模型M1、M2、M3.側(cè)邊吸附O原子,兩端吸附S原子,每邊由4個苯環(huán)組成的石墨烯三明治結(jié)構(gòu)稱為模型M4.吸附S的目的使整個三角石墨烯能牢固地吸附在金電極上,初始的Au－S鍵長取為0.22 nm.在建模時,我們也考慮在石墨烯平面方向適當(dāng)增大真空胞(vacuum cell),即電極胞的B矢量長度由1.44 nm增大到1.64 nm.一般認(rèn)為H原子的基函數(shù)組的徑向半徑≤0.2 nm,所以真空胞增大可以認(rèn)為減少或避免了最外邊的H原子與它相鄰“像(image)”之間的波函數(shù)重疊.同時我們將填充因子(padding factor)從默認(rèn)的0.1改為0.5,以減少與相鄰“像”之間的剩余靜電作用.

圖1 正三角石墨烯與Au電極組成的電極-分子-電極的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Electrode-molecule-electrode sandwiched structures consisting of triangular graphene connected intoAu electrodes

計算采用基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)的第一性原理方法(Atomistix ToolKit軟件包).21在計算電子結(jié)構(gòu)以及輸運特性之前,選擇Quasi Newton方法22對中心散射區(qū)的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,使其原子間的殘存應(yīng)力減少到0.5 eV·nm 以內(nèi),左、右電極原子固定不動,電極取體(bulk)狀態(tài).能量截斷半徑(mesh cut-off)的取值為150 Ry,主要控制實空間積分網(wǎng)絡(luò)劃分的大小以及泊松方程的求解,其值越高越精確,但耗時也越長.計算中,交換關(guān)聯(lián)勢選用廣義梯度近似(GGA).考慮到局域軌道和原子極化的影響,對不同原子采用不同的基函數(shù)組,即C、H、S、O原子選SZP(single zeta+polarization)為基函數(shù)組,Au原子選SZ(single zeta)為基函數(shù)組.選用不同的基函數(shù)組發(fā)現(xiàn),計算結(jié)果只有定量的差別,沒有定性的改變.中心散射區(qū)優(yōu)化后,所有鍵長相對于優(yōu)化前的長度變化均在5%以內(nèi).輸運計算中傳輸方向上K點取500,與傳輸方向垂直的另外兩個方向上的K點均取為1.通過石墨烯三明治結(jié)構(gòu)的電流可由Landauer公式23,24求出.

3 計算結(jié)果與討論

圖2為模型M1,M2,M3及M4在[-1.4 V,1.4 V]偏壓范圍內(nèi)的I-V曲線.從圖中可以看出,4個模型的電流大小有明顯的區(qū)別.對于側(cè)邊吸附H原子、兩端吸附S原子的3個模型(M1-M3),隨著三角石墨烯尺寸增大,電流明顯變小.而當(dāng)其側(cè)邊吸附的H原子用O原子取代時,其模型(M4)的電流有明顯地增加.4個模型的電流關(guān)系是:IM3＜IM2＜IM1＜IM4,這意味著尺寸與邊緣吸附的原子種類對正三角鋸齒型石墨烯分子的電子輸運特性有明顯的影響.

為了描述正三角鋸齒型石墨烯電子輸運特性的非對稱性,我們計算了4個模型在不同偏壓下的整流比,如圖3所示.整流比的定義為:R(V)=I(V)/ |I(-V)|,可以看到,對于側(cè)邊吸附H原子的三角形石墨烯,尺寸越大整流效應(yīng)越明顯,而吸附O原子的三角形石墨烯的整流效應(yīng)最不明顯.模型M1、M2、 M4在1.0 V時有最大整流比,大小分別為2.18、2.44、2.09,而模型M3在0.8 V時有最大的整流比,大小為3.78.這些結(jié)果表明改變?nèi)鞘┑某叽绱笮φ鞅扔忻黠@影響,對相同尺寸的三角石墨烯改變其邊緣吸附原子的種類對整流比也會產(chǎn)生影響.

圖2 四個模型的I-V特性曲線Fig.2 I-V characteristic curves for the four models

圖3 四個模型在不同偏壓下的整流比(R(V))變化Fig.3 Rectifying ratio(R(V))changes with the applied biases for the four models R(V)=I(V)/|I(-V)|

在上述的雙探針系統(tǒng)中,由于分子軌道與電極能級的耦合作用,使得分子的電子態(tài)與電極的電子態(tài)發(fā)生一定的雜化,導(dǎo)致器件分子的電子結(jié)構(gòu)相應(yīng)變化.在偏壓作用下,那些具有特定能量的電子按照一定的透射幾率從一個電極通過分子而進(jìn)入另一電極,形成電流.在分子前線軌道理論中,透射譜中低于費米能級的第一個隧穿峰被認(rèn)為是與最高占據(jù)分子軌道相關(guān)(HOMO-related)的共振隧穿峰,而高于費米能級的第一個隧穿峰被認(rèn)為是與最低未占據(jù)分子軌道相關(guān)(LUMO-related)的共振峰.根據(jù)Landauer公式,電流的大小由透射曲線與能量區(qū)間(偏壓窗)圍成的面積大小來決定.

圖4所示為4個模型在不同偏壓下的透射譜,費米能級設(shè)定為零,圖中的偏壓對應(yīng)不同模型整流比的最大值(見圖3).按照Landauer公式,流過器件電流的大小取決于透射譜在偏壓窗內(nèi)的面積.從圖中可以看出,在正偏壓下,模型M1、M2、M3與HOMO相關(guān)的共振隧穿峰進(jìn)入偏壓窗,而在負(fù)偏壓下,3個模型的所有共振隧穿峰未能進(jìn)入偏壓窗內(nèi),因此,在正偏壓下透射曲線在偏壓窗內(nèi)的面積較大,從而表現(xiàn)出正向整流特性.模型M4的透射曲線在偏壓窗內(nèi)的隧穿峰較為復(fù)雜,其電流由HOMO、LUMO、HOMO-1、LUMO+1相關(guān)的共振隧穿峰共同決定,總體表現(xiàn)為在正偏壓下比負(fù)偏壓下透射曲線在偏壓窗內(nèi)的面積大,因此也表現(xiàn)為一定的正向整流特性.

圖4 四個模型在與最大整流比相對應(yīng)的偏壓下的透射譜Fig.4 Transmission spectra of the four models under typical bias voltages whose non-zero biases correspond to the best rectifying performance

分子整流與前線軌道的空間分布(定域性)密切相關(guān),圖5為平衡態(tài)時4個模型的HOMO和LUMO的分子投影自洽Hamilton(MPSH)的本征態(tài)的空間分布.MPSH是系統(tǒng)的自洽Hamilton在分子上的投影,與自由分子的Hamilton相比,它包含了左、右電極對分子軌道的影響.MPSH由如下方式得到:當(dāng)Kohn-Sham方程自洽完成后,得到一個自洽Kohn-Sham有效勢,以及Hamilton矩陣元,然后,對與分子中原子軌道相關(guān)的Hamilton進(jìn)行對角化而得到MPSH.由于這些Hamilton矩陣元是在有電極情況下獲得,因此考慮了分子與電極的耦合效應(yīng).從圖5可以看出,M1、M2、M3的HOMO主要集中在分子的骨架和右邊,而M1的LUMO主要分布在分子的中間,M2、M3的LUMO主要局域在分子的左邊, M4的HOMO和LUMO主要分布在分子的左邊,但LUMO的分布范圍較HOMO要大,這種分子軌道的空間分布不對稱是系統(tǒng)整流的內(nèi)在原因.25-27模型M1、M2、M3的電子輸運主要由HOMO決定(見圖4),M3的HOMO空間分布比M1、M2具有更大的非對稱性,所以我們能期望M3具有更大的整流比.

圖5 四個模型在HOMO和LUMO本征態(tài)上的MPSH分析Fig.5 MPSH analysis of HOMO and LUMO eigenstates for the four modelsMPSH:molecular projected self-consistent Hamiltonian

為了更好的說明體系的整流特性,我們對模型M1、M2、M3、M4的HOMO和LUMO相關(guān)共振峰能量位置的偏壓依賴性進(jìn)行了分析,見圖6.在模型M1、M2中,正偏壓下的HOMO相關(guān)共振峰隨偏壓的增大向高能端移動,在1.0 V時進(jìn)入偏壓窗,而LUMO相關(guān)的共振峰在計算的偏壓范圍內(nèi)未能進(jìn)入偏壓窗.在模型M3中,正偏壓下的HOMO相關(guān)共振峰軌道隨偏壓的增大也向高能端移動,在0.8 V時進(jìn)入偏壓窗,而LUMO相關(guān)共振峰在計算的偏壓范圍內(nèi)未能進(jìn)入偏壓窗.在負(fù)偏壓下,模型M1、M2及M3的HOMO相關(guān)及LUMO相關(guān)共振峰在計算的偏壓范圍均未進(jìn)入偏壓窗.這些計算結(jié)果與3個模型的正向整流特性一致(見圖4).對于模型M4,其HOMO在正偏壓下比負(fù)偏壓下較早進(jìn)入偏壓窗,但在稍高正偏壓和負(fù)偏壓下,HOMO和LUMO均進(jìn)入到偏壓窗,因此M4的整流特性不明顯.

根據(jù)圖4及圖6,我們還可以解釋M1-M4電流大小差異的原因.如圖6所示,模型M1-M3的HOMO與LUMO的能隙(EH-L)相差不多,但從圖4來看,從模型M1到M3,偏壓窗內(nèi)的透射系數(shù)明顯變小,而導(dǎo)致三角形石墨烯越大,電流越小.直觀的解釋是,三角形石墨烯越大,兩電極間距變大,電子隧穿難度增大使電流變小,當(dāng)然,這是預(yù)期中的.對于M4,當(dāng)H被O取代后,三角形石墨烯的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化,這一點從圖6可看出,它的EH-L比M1-M3的小得多,即金屬性增強(qiáng),且有更多的透射峰處于費米能級附近(見圖4),自然它有最大的電流.

圖6 四個模型的HOMO和LUMO相關(guān)共振峰能量位置隨偏壓的進(jìn)化Fig.6 Evolution of HOMO and LUMO related levels for the four models under applied bias

4 結(jié)論

利用基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)的第一性原理,對不同尺寸的正三角鋸齒型石墨烯以及邊緣吸附不同原子時的4個模型系統(tǒng)的電子輸運特性進(jìn)行了模擬計算.研究結(jié)果表明:正三角鋸齒型石墨烯的電流-電壓特性曲線及整流效果與其幾何尺寸邊緣碳原子吸附的原子類型密切相關(guān).在其邊緣吸附H和S原子的情況下,小的正三角石墨烯有大的電流,但有小的整流比;改變邊緣碳原子吸附的原子(用O原子替換H原子)其整流效果明顯變低.分析表明,這種整流是由于正三角石墨烯的前線軌道的空間分布不對稱,及正負(fù)偏壓下的分子能級的非對稱移動所致.我們的研究對于認(rèn)識正三角石墨烯的基本物性(電子結(jié)構(gòu)及器件應(yīng)用)有重要意義.

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January 12,2012;Revised:April 16,2012;Published on Web:April 17,2012.

Electronic Transport Properties for a Zigzag-Edged Triangular Graphene

ZHANG Jun-Jun ZHANG Zhen-Hua*GUO Chao LI Jie DENG Xiao-Qing
(School of Physics and Electronic Science,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114,P.R.China)

Based on the density functional theory and the non-equilibrium Green?s function method,the electronic transport properties of zigzag-edged triangular graphene were studied systematically.The results revealed that the current-voltage(I-V)characteristics and rectifying effects were closely related to the geometric size and the type of atoms terminated at the edges of triangular graphene.In the case of H-and S-terminated edges,a small triangular graphene had a large current but with a small rectifying ratio. Although the current increased,the rectifying behavior was lowered when H atoms at the edges of the structure were replaced by O atoms.Deeper analysis demonstrated that such a rectification was caused by the asymmetry in the spatial distribution of the frontier orbitals and an asymmetric movement on the molecular-level in triangular graphene under positive and negative biases.It is of great significance that our investigations develop a thorough understanding of the basic physical properties of a triangular graphene.

Triangular graphene;Rectifying effect;Electronic transport property; Density functional theory;Non-equilibrium Green?s function method

10.3866/PKU.WHXB201204172

?Corresponding author.Email:scuzzh@163.com;Tel:+86-731-85258224.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61071015,61101009),Hunan Provincial Innovation Foundation for Postgraduate,China(CX2011B367),and Construct Program of the Key Discipline in Hunan Province,China.

國家自然科學(xué)基金(61071015,61101009),湖南省研究生科研創(chuàng)新項目(CX2011B367)及湖南省重點學(xué)科建設(shè)項目資助

O641