張治宇 韓培德,* 張彩麗 張 雪 孫向雷 李玉平

(1太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原030024;

2太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室,太原030024)

Cu摻雜MgF2晶體的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)特性

張治宇1,2韓培德1,2,*張彩麗1,2張 雪1,2孫向雷1,2李玉平1,*

(1太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原030024;

2太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室,太原030024)

基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理平面波超軟贗勢方法,計算了純的MgF2晶體和摻雜不同原子分?jǐn)?shù)(2.08%,4.16%,6.24%)Cu的MgF2晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性質(zhì)以及光學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明:Cu的摻入導(dǎo)致MgF2晶體禁帶寬度逐漸變窄,并且Cu摻雜使得MgF2晶體折射率和吸收峰增加,特別是在4 eV附近區(qū)域出現(xiàn)了新吸收峰.同時也給出了引起體系性質(zhì)變化的物理機(jī)制,Cu摻雜MgF2晶體在光電化學(xué)方面有著潛在的應(yīng)用價值.

密度泛函理論;電子結(jié)構(gòu);光學(xué)特性;Cu;摻雜;MgF2

1 引言

MgF2具有折射率低(n=1.38)、能隙寬(Eg=10.08 eV)、可見及近紅外波段吸收率低、熱穩(wěn)定性好和激光損傷閾值高等優(yōu)異性能,成為光學(xué)透鏡、激光元件、集成光學(xué)和光纖通訊等領(lǐng)域的重要光學(xué)鍍膜材料,1-3近年來為了開發(fā)其優(yōu)異性能,MgF2的調(diào)制摻雜成為近期的研究熱點.如摻鈷氟化鎂(Co:MgF2)可以制作成激光器,且是目前調(diào)諧范圍最寬的固體可調(diào)諧激光器;4Ni摻雜MgF2將有可能在稀磁半導(dǎo)體摻雜中扮演重要角色;5三價稀土元素(Sm、Eu、Yb)摻雜MgF2后可以構(gòu)成固體發(fā)光中心;6Cu、Cr等與MgF2復(fù)合將改善其非線性光學(xué)特性以及吸收性能,有可能在光電催化等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景;7-9同時MgF2與金屬構(gòu)成的非常規(guī)催化載體也可以有效阻止氟氯化碳(CFC)的液態(tài)脫氯作用,使催化過程的選擇性得到更好控制.10,11

已有實驗研究表明,由納米金屬微粒(Ni、Mn、Ag、Au、Cu、Cr)鑲嵌于MgF2基體中所構(gòu)成的納米薄膜,12-15由于量子尺寸效應(yīng)會引起獨特的光電特性,表現(xiàn)在等離子體共振峰附近有很強(qiáng)的三級非線性光學(xué)效應(yīng)、選擇性強(qiáng)光吸收、巨電導(dǎo)、低電阻溫度系數(shù)等特性方面的變化,尤其Cu:MgF2表現(xiàn)出了優(yōu)異的非線性光學(xué)特性,因而吸引了人們廣泛的關(guān)注.由于金屬與MgF2薄膜界面間不可避免會產(chǎn)生元素間的相互作用,這可能會影響其微觀結(jié)構(gòu)及相關(guān)性能,尤其摻雜后MgF2的晶體結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的研究還有待進(jìn)一步深入,而這些研究的開展對于實驗研究具有局限性,原子層次的計算模擬就顯得尤為重要.

目前已有文獻(xiàn)報道了各種元素(Co、Ni、O)摻雜MgF2的研究,如張計劃等16對Co摻雜MgF2的結(jié)構(gòu)和電子特性進(jìn)行了研究,揭示了Co:MgF2體系由半導(dǎo)體-金屬性轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)理.Brik等17進(jìn)行了Ni摻雜LiGa5O8,MgF2和AgCl的理論計算,用完整的能階圖分析了激發(fā)態(tài)Ni2+離子的吸收系數(shù).李宗寶等18應(yīng)用第一性原理的方法預(yù)測了O摻雜MgF2后體系晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)變化的微觀物理機(jī)制.但目前Cu:MgF2實驗所表現(xiàn)出的非線性光學(xué)特性,對晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)特性以及光學(xué)性質(zhì)的物理機(jī)制的理論研究卻鮮見報道.

本文利用第一性原理平面波超軟贗勢方法,將對比分析純的MgF2和Cu摻雜MgF2晶體的幾何結(jié)構(gòu)、電子能帶結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性質(zhì),探索禁帶寬度、折射率和吸收系數(shù)隨Cu摻雜量的變化規(guī)律和特征,所得結(jié)果對Cu摻雜MgF2的制備以及應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)將具有指導(dǎo)作用.

2 理論模型及計算方法

2.1 理論模型

MgF2是四方紅寶石結(jié)構(gòu),空間群為P42/mn,晶格常數(shù)為a=b=0.4623 nm,c=0.3052 nm,α=β=γ=90°.19本文在計算中采用2×2×2的超晶胞作為完整晶體的計算單元,該超晶胞由8個MgF2單胞組成,總原子數(shù)為48個,結(jié)構(gòu)式為Mg16F32,將其中的Mg原子用Cu原子代替作為摻雜Cu的MgF2晶體的計算單元,摻雜后的超晶胞組成為CuxMg16-xF32(x=1,2,3),x為Cu原子的摻雜個數(shù).在超晶胞中我們對三種摻雜量Cu原子的占位進(jìn)行了分析和結(jié)構(gòu)優(yōu)化,以確定不同摻雜量Cu原子的最佳占位.本文將分析三種Cu摻雜原子分?jǐn)?shù)(2.08%、4.16%、6.24%)的CuxMg16-xF32三元化合物結(jié)構(gòu),MgF2超晶胞以及三個Cu原子摻雜的MgF2超晶胞結(jié)構(gòu)模型如圖1所示.

2.2 計算方法

本文采用基于第一性原理計算的密度泛函理論,結(jié)合平面波贗勢方法的Castep(Cambridge serial total energy package)軟件包.20-22在計算中,采用周期性邊界條件,用局域密度近似(LDA)23,24的CA-PZ來處理電子間的交互關(guān)聯(lián)能,選取Mg、F、Cu各原子的價電子組態(tài)為Mg 3s2、F 2s22p5、Cu 3d104s1.對三種元素均采用平面波超軟贗勢,平面波的截斷能Ecut= 310 eV,第一布里淵區(qū)按2×2×3進(jìn)行分割.結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂條件為每個原子的能量變化在2.0×10-5eV以內(nèi);原子最大受力不超過0.5 eV·nm-1;最大壓力不超過0.1 GPa;最大位移不超過0.0002 nm.獲得優(yōu)化后的晶胞結(jié)構(gòu)再進(jìn)一步計算電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì).根據(jù)獲得的電子能帶結(jié)構(gòu),研究其光學(xué)性質(zhì).

3 結(jié)果與討論

3.1 Mg16F32超晶胞的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 Mg16F32(a)和Cu3Mg13F32(b)超晶胞Fig.1 Mg16F32(a)and Cu3Mg13F32(b)supercells

Ramesh Babu等23用廣義梯度近似(GGA)和局域密度近似(LDA)等方法對MgF2的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)用LDA方法優(yōu)化的晶格常數(shù)與實驗值更符合,計算結(jié)果為a=b=0.4603 nm,c=0.3037 nm, c/a=0.660.所以本文也用LDA方法對Mg16F32超晶胞進(jìn)行優(yōu)化,計算得到完整的MgF2晶格常數(shù)為a= b=0.4642 nm,c=0.3081 nm,c/a=0.664,而實驗值為a=b=0.4625 nm,c=0.3052 nm,c/a=0.660,24二者非常接近,誤差低于1%,并且計算值與文獻(xiàn)值非常接近,說明所用的理論計算參數(shù)可靠.

表1 MgF2與CuxMg16-xF32的晶格常數(shù)及體系總能量(Etot)Table 1 Lattice constants and system total energy(Etot)of MgF2and Cu-doped MgF2

3.2 CuxMg16-xF32超晶胞的晶體結(jié)構(gòu)及電子特性

3.2.1 CuxMg16-xF32(x=0,1,2,3)晶格常數(shù)

通過優(yōu)化計算,我們分別得到了不同含量Cu摻雜下的CuxMg16-xF32(x=1,2,3)的晶格常數(shù)如表1所示.可以看出Cu摻雜后MgF2的晶格參數(shù)略有變化,這是由于Cu2+的離子半徑為0.072 nm,Mg2+的離子半徑為0.066 nm,25二者略有差異,所以Cu的摻入使a、b略有減小,c略有增加,體積幾乎沒有變化.表1還示出了不同摻雜濃度時,結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的Cu:MgF2鍵長和鍵角,當(dāng)x=1時,Cu―F鍵長相對于未摻雜結(jié)構(gòu)中的Mg―F鍵長有所減小,而Cu―F(1)鍵長相對于原Mg―F(1)鍵長有所增加,但是Cu與它最近鄰、次近鄰的F原子的鍵角∠FCuF(1)仍為90°,這是由于Cu的摻入并沒有改變原結(jié)構(gòu)中各原子的相對位置,因而可維持體系的相對平衡,保持鍵角不變.當(dāng)x=2時,Cu―F鍵長相對于原結(jié)構(gòu)中的Mg―F鍵長有所減小,而Cu―F(1)鍵長相對于原Mg―F(1)鍵長有所增加,且Cu與它最近鄰、次近鄰的F原子的鍵角∠FCuF(1)為89.948°.當(dāng)x=3時,Cu―F鍵長相對于原結(jié)構(gòu)中的Mg―F鍵長有所減小,Cu―F(1)鍵長相對于原Mg―F(1)鍵長也有所減小,且Cu與它最近鄰、次近鄰的F原子的鍵角∠FCuF(1)仍為90°.結(jié)果表明現(xiàn)有摻入量的Cu不會引起整個體系中原子相互位置以及其晶體結(jié)構(gòu)的變化.從表1中體系能量來看,Cu摻入后隨著Cu含量的增加體系的總能量略有下降,但是由于單個Cu原子的能量要低于單個Mg原子的能量,所以單分析總能量是沒有意義的.

3.2.2 CuxMg16-xF32(x=0,1,2,3)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與其結(jié)合能密切相關(guān).晶體的結(jié)合能是自由原子結(jié)合為晶體所釋放的能量,即晶體分解成單個原子時外界所做的功.結(jié)合能越小,則形成的晶體越穩(wěn)定.

結(jié)合能計算公式為:

式中,Etot為超晶胞的總能量,和分別為孤立原子A、B和C的能量,NA、NB和NC分別為單胞中A、B和C的數(shù)量,在本文中A、B、C分別對應(yīng)的是Mg、F、Cu,NA=16-x,NB=32,NC=x(x=1,2,3).結(jié)合能越小表明晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.對理想結(jié)構(gòu)的Mg16F32和CuxMg16-xF32超晶胞進(jìn)行優(yōu)化,得出優(yōu)化后晶胞的總能量Etot,然后計算每個,為結(jié)合能.

3.2.3 CuxMg16-xF32(x=0,1)的能帶與態(tài)密度

3.2.3.1 Mg16F32的能帶與態(tài)密度

圖2 CuxMg16-xF32(x=0,1,2,3)超晶胞結(jié)合能隨Cu摻雜原子分?jǐn)?shù)(αcu)的變化曲線Fig.2 Change curve of the binding energy of CuxMg16-xF32(x=0,1,2,3)supercell combined with the atomic fraction(αcu)of the Cu impuritied

利用以上計算獲得的Mg16F32優(yōu)化結(jié)構(gòu),計算了Mg16F32的能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度以及分波態(tài)密度,如圖3(a,b)所示.結(jié)果表明本文計算的帶隙值Eg為 6.67 eV,與其他基于DFT的計算值23,24基本一致,但是與實驗值(10.08 eV)16相比明顯偏小,這是因為用基于DFT的GGA與LDA都存在Eg計算值偏低的普遍性問題,計算得到的固體能帶普遍偏小,對于MgF2晶體來說,主要是低估了Mg 3s態(tài)電子,結(jié)果使導(dǎo)帶能量偏低,帶隙變窄.但是其相對值的比較是準(zhǔn)確的,而不會影響文中對比分析純MgF2和Cu摻雜MgF2電子結(jié)構(gòu)的結(jié)果.由圖3(a,b)可知,-37 eV附近的價帶區(qū)主要是Mg 2p態(tài)電子構(gòu)成的;-20 eV附近的價帶區(qū)主要是F 2s態(tài)電子構(gòu)成的,由于這兩個價帶與費米面附近的價帶相互作用較弱,我們將不做討論;-4-0 eV附近的價帶主要是F 2p態(tài)電子構(gòu)成的,6.67-18.09 eV附近的導(dǎo)帶主要是Mg 2p 3s態(tài)電子構(gòu)成的.價帶頂主要是F 2p態(tài)電子的貢獻(xiàn),導(dǎo)帶底主要是Mg 3s態(tài)電子的貢獻(xiàn).的價帶展寬而導(dǎo)帶底向低能方向移動,導(dǎo)致?lián)诫s后帶隙為4.24 eV,明顯小于Mg16F32超晶胞的6.67 eV,該結(jié)果與Co、Ni摻雜MgF2所起的作用一致.5,16由圖4(a,b)可知,-39.5 eV附近的價帶區(qū)主要是Mg 2p態(tài)電子構(gòu)成的,-22.5 eV附近的價帶區(qū)主要是F 2s態(tài)電子構(gòu)成的,費米面附近的價帶分為-6.5--2.5 eV的下價帶、-2.5-0 eV的上價帶區(qū).從圖4(b)可以看出,費米面附近的下價帶區(qū)主要是由F 2p態(tài)電子和Cu 3d態(tài)電子構(gòu)成的,而上價帶區(qū)主要由Cu 3d態(tài)電子構(gòu)成,4.24-15.6 eV的導(dǎo)帶主要由Mg 2p3s和Cu 3p4s態(tài)電子共同構(gòu)成.價帶頂主要是Cu 3d態(tài)電子的貢獻(xiàn),導(dǎo)帶底則主要是s態(tài)電子的貢獻(xiàn),以上現(xiàn)象說明由于Cu的摻入使材料發(fā)生了半金屬性的轉(zhuǎn)變,該現(xiàn)象與Ni摻雜MgF2結(jié)果5類似.

圖3 Mg16F32的能帶結(jié)構(gòu)(a)和Mg16F32的分波態(tài)密度圖(b)Fig.3 Band structures of Mg16F32(a)and partial density of states of Mg16F32(b)

圖4 Cu1Mg15F32的能帶結(jié)構(gòu)(a)和Cu1Mg15F32的分波態(tài)密度圖(b)Fig.4 Band structures of Cu1Mg15F32(a)and partial density of states of Cu1Mg15F32(b)

3.2.3.2 Cu1Mg15F32的能帶與態(tài)密度

3.2.3.3 Cu摻雜后體系禁帶寬度變窄及費米面附近價帶展寬的機(jī)理

為了深入討論Cu摻雜對MgF2帶隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響,下面將以x=1為例進(jìn)行討論.圖4(a,b)給出了Cu1Mg15F32超晶胞的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度圖,對比圖4 (a)和圖3(a)可知,Cu摻雜的MgF2晶體費米面附近

圖5給出了隨摻雜量x的變化,Mg 3s和Cu 4s在導(dǎo)帶底的分波態(tài)密度變化,隨x的增加,Mg 3s和Cu 4s態(tài)電子都向低能方向移動,這是因為摻雜Cu以后Cu 4s態(tài)電子對導(dǎo)帶有貢獻(xiàn).在純凈的MgF2中, Mg 3s態(tài)電子與F 2p態(tài)電子作用形成類s的反鍵和類p的成鍵,形成帶隙.摻入Cu以后,Cu 4s態(tài)電子比Mg 3s態(tài)電子能量更低,Cu 4s態(tài)電子與F 2p態(tài)電子形成類s的反鍵,具有比Mg 3s態(tài)電子與F 2p態(tài)電子作用形成的反鍵更低的能量,從而使導(dǎo)帶向低能方向移動,導(dǎo)帶隨著x的增加而下降.

圖5 CuxMg16-xF32(x=1,2,3)體系Mg 3s和Cu 4s在導(dǎo)帶底的分波態(tài)密度圖Fig.5 Partial density of states at bottom of CuxMg16-xF32 (x=1,2,3)conduction bands

Cu摻雜后費米面附近的價帶展寬但價帶頂變化不大,在F 2p態(tài)電子與Cu 3d態(tài)電子共同構(gòu)成下價帶,表明是Cu 3d態(tài)電子和F 2p態(tài)電子形成類p的成鍵,比Mg 3s態(tài)電子與F 2p態(tài)電子作用形成類p的成鍵具有更低的能量,使下價帶向低能方向移動,剩余的Cu 3d態(tài)電子構(gòu)成上價帶,從而使費米面附近的能帶展寬.

3.2.4 CuxMg16-xF32(x=0,1)的電荷密度分布

為了直觀地分析摻雜機(jī)理,了解超晶胞中各原子間的成鍵情況、電荷分布,圖6顯示了未摻雜和摻雜情況下超晶胞的電荷密度分布,由圖可見,未摻雜和摻雜Cu后原子間相互作用差異較大,體系中電荷發(fā)生了重新分配.在未摻雜的MgF2體系中,Mg和F之間形成離子鍵的特征,而在摻雜體系中,可以看到Cu與鄰近的F產(chǎn)生相互作用的電子分布特征,Cu與F成鍵的離子性要大于Mg與F成鍵的離子性.從表1中也可以看到Cu―F鍵長較摻雜前的Mg―F鍵長短,即Cu―F成鍵強(qiáng)度增強(qiáng).這是由于Cu的電負(fù)性1.90,大于Mg的電負(fù)性1.20.所以Cu原子和F原子成鍵離子性強(qiáng)于Mg原子和F原子成鍵的離子型.

3.3 光學(xué)性能

在線性響應(yīng)范圍內(nèi),固體的宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)通常可用復(fù)折射率(式(2))來描述.

圖6 Mg16F32(110)(a)和Cu1Mg15F32(110)(b)晶面的電荷密度分布(Fcharge)Fig.6 Charge density distribution(Fcharge)of Mg16F32(110)(a)and Cu1Mg15F32(110)(b)crystal surfaces The contour lines are drawn from-10 to 10 electrons·nm-2.

根據(jù)直接躍遷概率定義和克拉默斯-克勒尼希(Kramers-Kronig)色散關(guān)系可以推導(dǎo)出晶體折射系數(shù)N(ω)、吸收系數(shù)η等,26相關(guān)公式如下:

式中ε1、ε2分別為介電函數(shù)實部和虛部,m為自由電子質(zhì)量,e為電子電量,ω為入射光子頻率,C和V分別表示導(dǎo)帶和價帶,K為倒格矢,EC(K)和EV(K)分別為導(dǎo)帶和價帶上的本征能級.BZ為第一布里淵區(qū), |e·MCV(K)|2為動量躍遷矩陣元,ω為角頻率,λ0為光在真空中的波長.這些基本關(guān)系反映了能級間電子躍遷產(chǎn)生光譜的發(fā)光機(jī)理,是分析晶體能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的理論依據(jù).

3.3.1 CuxMg16-xF32(x=0,1,2,3)的折射率

圖7給出了未摻雜MgF2折射率實驗值、27計算值和Cu摻雜MgF2折射率計算值與波長的關(guān)系.從圖7可以看出,MgF2折射率的實驗曲線和計算曲線擬合度非常接近,說明計算結(jié)果可靠,準(zhǔn)確度高.對比純MgF2和Cu摻雜的MgF2可以看出,Cu摻雜后體系實部明顯高于未摻雜的MgF2;虛部在300-500 nm處略有增加,但在500 nm以后影響非常小,幾乎接近于0,總體看來Cu摻雜后使整個體系折射率實部增加而虛部影響不大.

圖7 MgF2以及Cu摻雜MgF2折射率的實驗值27和計算值Fig.7 Experimental27and calculatied refractive indexes of MgF2and Cu-doped MgF2n is real part of refractive index;k is imaginary part of

圖8 Cu摻雜MgF2的吸收系數(shù)(η)Fig.8 Absorption coefficient(η)of Cu-doped MgF2

3.3.2 理想的MgF2晶體以及三種不同摻雜量情況下的吸收函數(shù)的比較

圖8為不同摻雜量情況下CuxMg16-xF32沿(100)極化方向上的吸收系數(shù)計算值.

未摻雜的MgF2吸收系數(shù)與文獻(xiàn)16計算結(jié)果一致(文獻(xiàn)中因為存在剪刀因子的緣故,整體向高頻方向移動了3.11 eV),說明計算參數(shù)可靠.對比純MgF2和Cu摻雜的MgF2可以看出,Cu摻雜后體系吸收率明顯增加并在低頻區(qū)域即2-6 eV范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的吸收峰.這可以用態(tài)密度圖3(b)和圖4(b)來解釋,未摻雜的情況下,F 2p態(tài)電子在費米面附近存在峰值;而摻雜狀態(tài)下,Cu 3d態(tài)電子在費米面存在峰值,且費米面附近價帶展寬.因此,雜質(zhì)原子的摻入在費米面附近提供了大量的導(dǎo)電電子,改變了電子在帶間的躍遷,使得摻雜后4 eV區(qū)域吸收系數(shù)增大.對比圖3(b)和圖4(b)發(fā)現(xiàn),摻雜后禁帶寬度明顯變窄,這是導(dǎo)致?lián)诫s后新的吸收峰出現(xiàn)的本質(zhì)原因.對比不同摻雜濃度的吸收系數(shù)可以看出并不是摻雜濃度越高新出現(xiàn)的吸收峰越強(qiáng),可能存在一個極限值,當(dāng)摻雜濃度超過這個極限值后,吸收系數(shù)下降.這一特性表明Cu摻雜對MgF2的吸收系數(shù)、折射率等有重要的調(diào)節(jié)作用,在光學(xué)器件及光電催化方面有很好的應(yīng)用前景.

4 結(jié)論

采用基于密度泛函理論的局域密度近似(LDA)的超軟贗勢能帶計算方法研究了MgF2和Cu:MgF2晶體的幾何結(jié)構(gòu)、電學(xué)性質(zhì)以及光學(xué)性質(zhì).計算結(jié)果表明,Cu的摻入使得摻雜體系的禁帶寬度變窄,且使費米面附近能帶展寬,說明摻入Cu對體系的能帶結(jié)構(gòu)特別是費米面的能帶結(jié)構(gòu)有重要的調(diào)節(jié)作用;Cu摻雜可以使體系的折射率和吸收系數(shù)增加,且在4 eV附近區(qū)域出現(xiàn)了新的吸收峰.表明摻雜可以調(diào)制材料的電子結(jié)構(gòu),改善材料的光學(xué)性質(zhì).所得的結(jié)果對Cu摻雜MgF2體系在光電催化領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)作用.

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July 20,2011;Revised:November 16,2011;Published on Web:December 6,2011.

ZHANG Zhi-Yu1,2HAN Pei-De1,2,*ZHANG Cai-Li1,2ZHANG Xue1,2SUN Xiang-Lei1,2LI Yu-Ping1,*

(1College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;2Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials,Ministry of Education, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China)

Based on the density functional pseudopotential method,the geometries,electronic structures, and optical properties of MgF2with different atomic fractions of Cu doping(2.08%,4.16%,and 6.24%)are compared in detail.Cu substitution of the Mg sites induces an effective reduction of the band gap of MgF2; and the band gap is continuously reduced with increasing Cu doping level.Also,the calculations show that the refractive index and absorption increase with increasing Cu doping.More importantly,an absorption around 4 eV is found.The mechanisms of this transition in the doped and undoped materials are discussed.The Cu doped MgF2system could be a potential candidate for photoelectrochemical applications.

Density functional theory;Electronic structure;Optical property;Cu;Dope;MgF2

10.3866/PKU.WHXB201112061

*Corresponding authors.HAN Pei-De,Email:hanpeide@tyut.edu.cn;hanpeide@126.com;Tel:+86-351-6018843.

LI Yu-Ping,Email:liyuping@tyut.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50874079,51002102)and Taiyuan Science and Technology Project,China(100115105).

國家自然科學(xué)基金(50874079,51002102)和太原市科技項目(100115105)資助

O641;O649

Electronic Structures and Optical Properties of Cu:MgF2Crystal