杜 艾 周 斌 歸佳寅 劉光武 李宇農(nóng) 吳廣明 沈 軍 張志華

(同濟(jì)大學(xué),上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200092)

空間高速粒子捕獲用密度梯度氣凝膠的熱學(xué)與力學(xué)特性

杜 艾 周 斌*歸佳寅 劉光武 李宇農(nóng) 吳廣明 沈 軍 張志華

(同濟(jì)大學(xué),上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200092)

采用正硅酸四乙酯(TEOS)的乙醇-水溶液為前驅(qū)體,氫氟酸為催化劑,結(jié)合溶膠-凝膠過(guò)程與CO2超臨界流體干燥工藝,一步反應(yīng)獲得了密度為40-175 mg·cm-3的單元?dú)饽z.以上述工藝為基礎(chǔ),通過(guò)逐層凝膠法、溶膠共凝法和梯度溶膠共凝膠法分別制備了三種密度梯度氣凝膠樣品,并研究了其功能梯度特性.結(jié)果表明:不同密度的氣凝膠均具有粒徑約為40-90 nm球形顆粒構(gòu)成的三維骨架結(jié)構(gòu),密度越低,骨架越疏松,峰值孔徑越大,孔徑分布也更為分散;三種方法制備的樣品均具有明顯的密度梯度,梯度特性由不連續(xù)到連續(xù).動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測(cè)試表明,隨著密度的降低,氣凝膠在低溫(-100°C)和常溫(25°C)下楊氏模量均有減小的趨勢(shì),其范圍分別約為4.6×105-1.9×105Pa和.熱學(xué)測(cè)試表明,隨著密度的降低,氣凝膠的熱擴(kuò)散系數(shù)增高,單位體積熱容降低,而熱導(dǎo)率則不成單調(diào)變化.

梯度;氣凝膠;熱學(xué);力學(xué);熱導(dǎo)率;模量;低溫

1 引言

氣凝膠是一類(lèi)具有多級(jí)分形結(jié)構(gòu)的納米多孔功能材料.1,2由于兼?zhèn)浜暧^(guān)特性和納米效應(yīng),其表現(xiàn)出許多介于氣體和普通凝聚態(tài)物質(zhì)之間的獨(dú)特性能.3,4氣凝膠的成分范圍很廣,除了傳統(tǒng)的SiO2、Al2O3、ZrO2、MoO3、CuO、Ta2O5等氧化物氣凝膠外,5-9還有硫族化合物氣凝膠、有機(jī)氣凝膠、碳基氣凝膠(碳?xì)饽z、碳納米管氣凝膠、石墨烯氣凝膠等)及碳化物氣凝膠和多種其它類(lèi)別氣凝膠.10由于性能獨(dú)特,成分多樣,氣凝膠不僅僅被認(rèn)為是一類(lèi)材料,而更多被視為一類(lèi)結(jié)構(gòu),有的學(xué)者甚至把它歸結(jié)為一種新的物質(zhì)凝聚狀態(tài),11在許多領(lǐng)域具有不可替代的作用.氣凝膠也特別適用于深空探索領(lǐng)域,超低的密度使其發(fā)射和回收成本大幅降低,優(yōu)良的耐溫(包括低溫和高溫)、耐沖擊、抗震和耐輻射性質(zhì)使其可以適應(yīng)發(fā)射和使用過(guò)程中的復(fù)雜環(huán)境,而多項(xiàng)獨(dú)特的性能使其在多個(gè)方面高效發(fā)揮作用.單一密度氣凝膠已經(jīng)成功應(yīng)用于火星探測(cè)車(chē)、長(zhǎng)效熱電池與低溫流體容器的保溫隔熱裝置中,而梯度密度塊體氣凝膠材料則由于其復(fù)合的物理性質(zhì)(密度相關(guān)量)在空間高速粒子的捕獲裝置中有獨(dú)特的應(yīng)用,并有望應(yīng)用于高效隔熱和高分辨率宇宙射線(xiàn)檢測(cè)中.12

在成分和微結(jié)構(gòu)相似的情況下,氣凝膠的特性與其密度直接相關(guān).所以,實(shí)現(xiàn)梯度密度氣凝膠的設(shè)計(jì)與合成,便可人工調(diào)節(jié)其性能分布,大幅提高其應(yīng)用效能.早在1992年,Gerlach等13采用梯度分布的溫度場(chǎng)對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行熱處理,利用氣凝膠在不同溫度下的致密化程度不同而產(chǎn)生不同的密度,首次合成出密度梯度氣凝膠.而氣凝膠的聲阻抗又是其密度的相關(guān)量,所以合成出來(lái)的氣凝膠也具備聲阻抗梯度.該方法合成出來(lái)的氣凝膠的密度連續(xù)分布,結(jié)構(gòu)完整,但是其單位深度的密度差別小,內(nèi)應(yīng)力大,并沒(méi)有引起廣泛關(guān)注.2006年,美國(guó)“星塵號(hào)”太空船(1999年發(fā)射)返航帶回彗星塵埃粒子,采用高透明、高純度梯度密度SiO2氣凝膠空間粒子捕集器,實(shí)現(xiàn)了速度為數(shù)km·s-1的彗星塵埃在氣凝膠內(nèi)的“軟著陸”,高速粒子從低密度(數(shù)十mg· cm-3)的一端進(jìn)入氣凝膠,通過(guò)氣凝膠的三維納米網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行無(wú)損減速,并最終被捕獲在梯度氣凝膠較高密度(為低密度端的3-10倍)的部分.14低密度端的原子體密度低,與高速粒子發(fā)生碰撞的幾率以及碰撞相互作用力均較低,能夠降低氣凝膠和高速粒子的碰撞損傷,但是捕獲距離較長(zhǎng);而高密度端原子體密度高,與高速粒子發(fā)生碰撞的幾率以及碰撞相互作用力均較高,捕獲距離較短,但是易于產(chǎn)生嚴(yán)重的碰撞損傷,毀壞被捕獲體與捕獲媒質(zhì).密度梯度氣凝膠的設(shè)計(jì)則可以綜合兩種氣凝膠的優(yōu)點(diǎn),實(shí)現(xiàn)高速粒子的無(wú)損捕獲.在梯度密度氣凝膠捕獲媒質(zhì)中可觀(guān)察彗星塵埃粒子的徑跡,研究粒子的速度、結(jié)構(gòu)、成分、生命信息與分布等特征,進(jìn)而揭示彗星演化、太陽(yáng)系發(fā)展與地球生命起源的規(guī)律.15-17Science對(duì)其進(jìn)行了專(zhuān)題報(bào)道,18梯度氣凝膠才成為人們關(guān)注的熱點(diǎn).

隨著我國(guó)深空探索技術(shù)的發(fā)展,可用于空間高速粒子捕獲的密度梯度氣凝膠的研究亟待發(fā)展.本課題組19,20在之前的研究里解決了梯度氣凝膠的合成難題,然而,梯度氣凝膠的整體發(fā)展還遠(yuǎn)未成熟.雖然其已經(jīng)成功應(yīng)用于太空高速粒子捕獲,但是除了折射率(間接反映氣凝膠的密度)以外,其它微結(jié)構(gòu)或性能梯度特性并未見(jiàn)報(bào)道.氣凝膠的特性與其微結(jié)構(gòu)相關(guān),捕獲粒子的能力與其壓縮模量相關(guān),長(zhǎng)效熱損傷與其熱擴(kuò)散系數(shù)相關(guān),所以對(duì)氣凝膠微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能分布與熱學(xué)常數(shù)分布的研究非常重要.本文擬采用多種方法合成密度分布不同的梯度密度氣凝膠,采用X射線(xiàn)相襯成像技術(shù)直接觀(guān)察其密度分布與界面特性;通過(guò)制備不同密度的單元?dú)饽z作為密度梯度氣凝膠相應(yīng)密度段的備片,采用電子顯微鏡和孔徑分布儀分析其微觀(guān)結(jié)構(gòu)和孔徑分布,動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析儀表征其低溫和常溫下的壓縮模量,采用瞬變平面熱源法(TPS)測(cè)試其熱學(xué)常數(shù),推斷出梯度密度氣凝膠的性能梯度特性,并有望拓展梯度氣凝膠的應(yīng)用范圍.

2 實(shí)驗(yàn)

由于梯度氣凝膠難以實(shí)現(xiàn)對(duì)其不同位置進(jìn)行多種性能的直接測(cè)試,所以本文擬采用相同合成過(guò)程、相同干燥工藝和相同密度范圍的單元?dú)饽z備片來(lái)直接測(cè)試不同密度氣凝膠的力學(xué)和熱學(xué)特性,間接表征梯度氣凝膠不同密度部分的特性,進(jìn)而推斷其力學(xué)和熱學(xué)特性分布.

2.1 單一密度氣凝膠的合成

單一密度氣凝膠是梯度密度氣凝膠的基礎(chǔ).研究單一密度氣凝膠的溶膠凝膠過(guò)程和微結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)梯度密度氣凝膠密度和微結(jié)構(gòu)分布的精確控制,測(cè)試單一密度氣凝膠的物理性質(zhì)則可以獲得梯度密度氣凝膠的物理性質(zhì)分布.本文采用正硅酸四乙酯(TEOS)的乙醇-水(EtOH-H2O)混合溶液為前驅(qū)體,氫氟酸為催化劑,結(jié)合CO2超臨界流體干燥工藝,合成單一密度氣凝膠.

首先,在室溫條件下,將TEOS和乙醇按一定的比例混合均勻,并逐滴加入適量的去離子水,經(jīng)過(guò)醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)即獲得SiO2溶膠.再在SiO2溶膠內(nèi)滴入少量的HF溶液(wHF＞40%),轉(zhuǎn)移至特定形狀的模具,靜置一段時(shí)間后凝膠.在溶膠-凝膠過(guò)程中,通過(guò)調(diào)節(jié)乙醇的量來(lái)調(diào)節(jié)最終獲得氣凝膠的密度.但是乙醇量的增加會(huì)使得溶液濃度降低,延長(zhǎng)凝膠時(shí)間,相應(yīng)增加HF溶液的添加量則可加速凝膠,使不同樣品的凝膠時(shí)間一致,方便密度梯度氣凝膠的后續(xù)合成.本文選取了TEOS:EtOH:H2O:HF體積比分別為1:1:0.25:0.03,1:2:0.25:0.04,1:3:0.25: 0.05,1:4:0.25:0.07和1:6:0.25:0.09的五組配比(分別標(biāo)記為配比1-5,所得到的氣凝膠分別標(biāo)記為樣品1-5)來(lái)進(jìn)行研究,其凝膠時(shí)間均約為0.5 h,凝膠成型性較好.

所獲得的凝膠靜置數(shù)小時(shí)后覆蓋少量乙醇老化約24 h后脫模,再浸泡于乙醇中進(jìn)行溶劑替換約72 h,其間更換乙醇3次,待進(jìn)行CO2超臨界流體干燥.首先將超臨界干燥高壓釜內(nèi)充入一定量的乙醇,使其覆蓋置入的凝膠樣品;再將釜內(nèi)溫度降至約4°C,充入液態(tài)CO2替換約72 h;然后開(kāi)閥放氣,使釜內(nèi)CO2液體體積減少約30%;最后關(guān)閉所有閥門(mén),緩慢升溫至30°C左右保持0.5 h,再升至約40°C保持4 h,在超臨界流體狀態(tài)下放氣減壓,速度約為0.7 MPa·h-1,放氣完全后則干燥完成.所獲得的樣品為淺藍(lán)色透明塊體,其體積相對(duì)凝膠體積略有收縮.

本論文實(shí)驗(yàn)中所用試劑除去離子水外均為分析純,購(gòu)自于中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

2.2 密度梯度氣凝膠的合成

密度梯度氣凝膠的合成方法有很多,早期的溫度梯度法和高速離心法合成的氣凝膠單位深度的密度差異較小,而分層粘貼法則界面影響區(qū)域大,并且合成過(guò)程和樣品參數(shù)難以控制,均不能得到廣泛的應(yīng)用.20本文采用逐層凝膠法、溶膠共凝膠法和連續(xù)梯度溶膠共凝膠法,分別合成了密度變化范圍一致的密度梯度氣凝膠.

逐層凝膠法的具體制備過(guò)程為:首先將添加完催化劑的高濃度溶膠置入模具中(厚度通過(guò)溶膠體積來(lái)控制),待其完全凝膠后,在凝膠的上表面繼續(xù)添加次高濃度的溶膠;當(dāng)?shù)诙尤苣z凝膠后,再依次添加較低濃度的溶膠;當(dāng)五層均凝膠后,將梯度樣品進(jìn)行脫模、老化、替換和超臨界干燥,最后獲得密度梯度氣凝膠.

溶膠共凝膠法的具體制備過(guò)程為:首先將添加完催化劑的高濃度溶膠置入模具中,立即在溶膠的上表面依次添加較低濃度的溶膠;當(dāng)五層溶膠添加完后,靜置并等待其完全凝膠;將梯度凝膠進(jìn)行脫模、老化、替換和超臨界干燥,最后獲得密度梯度氣凝膠.

連續(xù)梯度溶膠共凝膠法(實(shí)則是溶膠共凝膠法的一種特例)的具體制備過(guò)程為:首先配制配比1和配比5的兩種溶膠,采用梯度混合儀將配比5溶膠緩慢移入配比1溶膠所在容器,再使用精確移液泵不斷將混合溶膠移入成型模具中,整個(gè)過(guò)程中混合溶膠均未凝膠;待溶膠完全抽入成型模具后,靜置等待其完全凝膠;將梯度凝膠進(jìn)行脫模、老化、替換和超臨界干燥,最后獲得密度梯度氣凝膠.

2.3 測(cè)試表征

氣凝膠樣品的密度均采用稱(chēng)重法測(cè)得.微結(jié)構(gòu)與孔徑分布采用荷蘭Philips公司的XL30FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和美國(guó)Quantachrome公司的Autosorb-1-MP型孔徑分布分析儀表征.低溫(通過(guò)液氮冷卻降溫)與常溫下的壓縮模量以切割和打磨加工成約8 mm×8 mm×6 mm(高)的氣凝膠小塊作為待測(cè)試樣，采用美國(guó)Perkin Elmer公司的DMA8000型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析儀(DMA)記錄在給定動(dòng)態(tài)壓縮應(yīng)力情況下樣品的應(yīng)變來(lái)計(jì)算.熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容均通過(guò)瑞典Hotdisk公司的TPS2500熱常數(shù)分析儀測(cè)得,采用兩塊相同的氣凝膠(直徑約為4 cm,高約為2 cm的圓柱形樣品)夾住一個(gè)聚酰亞胺包覆的雙螺旋金屬傳感器探頭,記錄給定功率情況下探頭溫度隨時(shí)間的變化,再經(jīng)過(guò)曲線(xiàn)擬合和計(jì)算即可獲得相關(guān)的熱常數(shù).而密度梯度氣凝膠樣品的徑向密度分布則采用X射線(xiàn)相襯成像儀(采用美國(guó)Hamamatsu公司的L7901型X射線(xiàn)源)對(duì)梯度氣凝膠進(jìn)行側(cè)向透射成像結(jié)合灰度值分析獲得,由于成像信號(hào)受到多種因素的影響，該結(jié)果目前只能作為定性分析.

3 結(jié)果與討論

樣品1到樣品5的密度分別約為170-180、130-140、100-120、70-90和30-50 mg·cm-3,隨著凝膠化、替換和干燥過(guò)程中的收縮率不同,密度略有不同,其平均值約為175、135、110、80和40 mg· cm-3,如圖1所示,所以三種復(fù)合方法制備的密度梯度氣凝膠樣品的密度分布范圍也在175-40 mg· cm-3之間.對(duì)配比1到配比5溶膠的凝膠時(shí)間調(diào)節(jié)非常有利于溶膠共凝膠法和連續(xù)梯度溶膠共凝膠法的操作,統(tǒng)一的凝膠時(shí)間可以使梯度氣凝膠不同深度部分的溶膠一起凝膠,避免不同步凝膠過(guò)程中引起的液面擾動(dòng)和應(yīng)力失配.最終制備的梯度密度氣凝膠的厚度約為1-2 cm.

3.1 微結(jié)構(gòu)分析

圖2是樣品1到樣品5的SEM照片,可以看出,不同的氣凝膠均具有球形顆粒堆積而成的三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu),球形顆粒的直徑大多分布在40-90 nm.氣凝膠的密度由(a)到(d)逐漸降低,其微觀(guān)形貌也逐漸疏松,孔徑有增加和分散的趨勢(shì).圖(e)中樣品5的骨架呈珍珠項(xiàng)鏈狀分布,并且可以觀(guān)察到更精細(xì)的結(jié)構(gòu).

圖3為氣凝膠樣品的孔徑分布曲線(xiàn).如圖3所示,孔徑分布結(jié)果也證實(shí)了這樣的規(guī)律.樣品1到樣品5的峰值孔徑分別為9.7,12.6,12.6,26.1和26.2 nm,孔徑分布峰的半高寬分別為3.3,3.7,4.8,11.5和20.1 nm.隨著氣凝膠密度的降低,峰值孔徑有下降的趨勢(shì),而孔徑分布則逐漸分散.樣品5中除了介孔分布外還存在大量的微孔(＜2 nm)分布,孔徑分布非常分散,大孔(＞50 nm)含量也較多,這與SEM的分析結(jié)果相似.

圖1 不同乙醇添加比例制備氣凝膠的密度Fig.1 Densities of the aerogels prepared by different EtOH/TEOS volume ratios

3.2 梯度氣凝膠的密度分布

對(duì)梯度氣凝膠密度分布的無(wú)損檢測(cè)具有一定難度.常規(guī)的測(cè)試思路是利用樣品不同區(qū)域的不同電子密度,對(duì)X射線(xiàn)的吸收不同形成襯度透射成像.然而,氣凝膠屬于高孔隙率的泡沫材料,固體含量極低,對(duì)X射線(xiàn)的吸收率也較低,透射成像的襯度低.而采用X射線(xiàn)相襯成像的方式則非常適合氣凝膠,它利用不同密度樣品(對(duì)X射線(xiàn)的)折射率的微小差異使透過(guò)樣品的X射線(xiàn)相位發(fā)生明顯變化,形成相位襯度成像.對(duì)于SiO2氣凝膠來(lái)說(shuō),其透射像包含著吸收和相位的雙重信息,相位信息增強(qiáng)了圖像的對(duì)比度.

圖2 氣凝膠樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of aerogel samplessamples(a)1,(b)2,(c)3,(d)4,and(e)5,with the densities of 175,135,110,80,and 40 mg·cm-3,respectively

圖3 氣凝膠樣品的孔徑分布曲線(xiàn)Fig.3 Pore distribution curves of aerogel samplessamples(a)1,(b)2,(c)3,(d)4,and(e)5,with the densities of 175,135,110,80,and 40 mg·cm-3,respectively

圖4 逐層凝膠法制備的梯度氣凝膠的密度分布Fig.4 Density distributions of gradient aerogel using layer-by-layer gelation method(a)gray value-distance curve;(b)X-ray phase contrast image,with the 12 bit grayscale;(c)blue-red pseudo-color image with the gray values from 2007 to 1493

三種方法復(fù)合的梯度氣凝膠的相襯成像照片與對(duì)應(yīng)的灰度分布如圖4、圖5和圖6所示,為了便于觀(guān)察灰度趨勢(shì),將灰度圖片進(jìn)行了偽彩處理(采用100分的藍(lán)-紅色處理,如圖4到圖6中的c所示).逐層凝膠法制備的梯度氣凝膠樣品存在明顯的臺(tái)階狀灰度-深度值曲線(xiàn),界面附近透過(guò)的X射線(xiàn)較少而灰度值較低,界面影響區(qū)域較大,而界面一側(cè)灰度值較高(較亮)的條紋是界面處的相襯信號(hào).溶膠共凝膠法制備的梯度氣凝膠樣品的深度-灰度值曲線(xiàn)則顯得相對(duì)平滑,界面影響區(qū)域較小,界面附近的相襯信號(hào)也較弱.而連續(xù)梯度溶膠共凝膠法制備的梯度氣凝膠則灰度-深度值曲線(xiàn)非常平滑,觀(guān)察不到明顯的界面.這與三種方法的制備過(guò)程密切相關(guān),逐層凝膠法是在下層完全凝膠后再加入上層溶膠的,下層溶膠凝膠過(guò)程中由于上表面溶劑的揮發(fā)會(huì)形成致密層,界面影響區(qū)域較大;溶膠共凝膠法則是在下層溶膠未凝膠的狀態(tài)下添加上層溶膠的,不會(huì)產(chǎn)生凝膠致密層,兩層液體之間的互擴(kuò)散有利于界面的弱化,而由于重力的作用,界面也更為平整;連續(xù)梯度溶膠共凝膠法是不同配比溶膠連續(xù)混合和連續(xù)成型的,從合成方式上避免了界面的形成.界面和分層密度的存在會(huì)使得高速粒子減速過(guò)程不連續(xù),有可能損壞梯度氣凝膠材料或者被捕獲的空間粒子,所以連續(xù)梯度溶膠共凝膠法合成的梯度氣凝膠具有最佳的密度分布.整體看來(lái),三種方法制備的樣品的梯度特性分別為臺(tái)階梯度、準(zhǔn)連續(xù)梯度和連續(xù)梯度,這意味著樣品的密度也曾同樣的變化.研究不同密度氣凝膠的力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)便可推知梯度氣凝膠樣品的力學(xué)和熱學(xué)梯度特性.

3.3 力學(xué)特性分析

作為高速粒子捕獲的媒介，需對(duì)氣凝膠在低溫(模擬太空環(huán)境)和常溫(模擬地球環(huán)境)下的力學(xué)特性進(jìn)行研究.如圖7所示,樣品1到樣品5在低溫(-100°C)下的壓縮模量分別為4.6×105、5.4×105、3.5×105、1.9×105和1.9×105Pa,而常溫(25°C)下的壓縮模量分別為5.0×105、6.0×105、3.9×105、2.0×105和2.1×105Pa.氣凝膠在低溫下的模量略低于常溫下的模量，但是差異不大,這可能是由于低溫下氣凝膠骨架的微小收縮造成的.而氣凝膠的模量隨著密度的增加呈上升的趨勢(shì).氣凝膠(多孔泡沫)的楊氏模量一般與其密度的冪函數(shù)成正比關(guān)系,21其指數(shù)一般為2-4.而樣品1(175 mg·cm-3)相對(duì)樣品2(135 mg·cm-3)的模量略有下降,這可能是因?yàn)楦咔膀?qū)體濃度下的不均勻水解-縮聚導(dǎo)致氣凝膠骨架的交聯(lián)度降低造成的.相應(yīng)的,三種梯度氣凝膠均具有模量的梯度分布,從密度較低到密度較高的部分,其模量有上升的趨勢(shì).這樣的特性有利于讓高速粒子(km·s-1級(jí))在低模量端減速,而最終停留在高模量端(除了密度導(dǎo)致的“軟著陸”效應(yīng)外),實(shí)現(xiàn)對(duì)高速粒子的無(wú)損捕獲.

圖5 溶膠共凝膠法制備的梯度氣凝膠的密度分布Fig.5 Density distributions of gradient aerogel using sol co-gelation method(a)gray value-distance curve;(b)X-ray phase contrast image,with the 12 bit grayscale;(c)blue-red pseudo-color image with the gray values from 2328 to 1397

圖6 連續(xù)梯度溶膠共凝膠法制備的梯度氣凝膠的密度分布Fig.6 Density distribution of gradient aerogel via gradient-sol co-gelation method(a)gray value-distance curve;(b)X-ray phase contrast image,with the 12 bit grayscale;(c)blue-red pseudo-color image with the gray values from 3404 to 1605

圖7 不同密度氣凝膠樣品在-100和25°C下的壓縮模量Fig.7 Compression modulus of aerogels with different densities at-100 and 25°C

圖8 氣凝膠熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容與其密度的關(guān)系Fig.8 Relationship between thermal diffusion coefficient or specific heat capacity and density of aerogels

3.4 熱學(xué)特性分析

圖8為氣凝膠熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容與其密度的關(guān)系曲線(xiàn).如圖8所示,隨著密度的增加,樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)降低,而比熱容增加.空氣的熱擴(kuò)散系數(shù)較高(約20 mm2·s-1),而體積比熱容較低(約0.0013 MJ·m-3·K-1),多晶SiO2則相反(分別約為0.8 mm2· s-1和1.5 MJ·m-3·K-1).氣凝膠密度增加則單位體積的固含量增加,同時(shí)孔隙率降低,對(duì)熱擴(kuò)散系數(shù)占主導(dǎo)作用的空氣分?jǐn)?shù)下降,而對(duì)體積比熱容占主導(dǎo)作用的多晶氧化硅分?jǐn)?shù)上升,這可能是導(dǎo)致熱學(xué)參數(shù)變化的原因.相應(yīng)的,三種梯度氣凝膠均具有熱學(xué)參數(shù)的單調(diào)梯度分布,從密度較低到密度較高的部分,其熱擴(kuò)散系數(shù)下降,而體積比熱容上升.

而熱導(dǎo)率與熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容的乘積成正比,所以,氣凝膠的熱導(dǎo)率與密度并不成單調(diào)的上升或下降的關(guān)系,而在低密度和高密度的情況下熱導(dǎo)率較高,在中等密度的情況下熱導(dǎo)率較低.但是,綜合來(lái)看,不同密度氣凝膠樣品的熱導(dǎo)率均非常低,從樣品1(高密度)到樣品5(低密度)分別為0.03440,0.03140,0.03125,0.03135和0.03253 W· m-1·K-1.梯度氣凝膠樣品超低的熱導(dǎo)率可以在深空探索時(shí)作為輕質(zhì)高效的隔熱材料,而其熱擴(kuò)散系數(shù)梯度特性又有利于其抵抗巨大的熱沖擊,有望大幅延長(zhǎng)其工作壽命.

4 結(jié)論

(1)采用逐層凝膠法、溶膠共凝膠法和連續(xù)梯度溶膠共凝膠法三種復(fù)合方法制備了密度梯度氣凝膠,實(shí)現(xiàn)了1-2 cm厚度內(nèi)氣凝膠兩端密度約為4.5倍的變化.通過(guò)X射線(xiàn)相襯成像和灰度分析可知,三種梯度氣凝膠的密度分布分別為臺(tái)階梯度、準(zhǔn)連續(xù)梯度和連續(xù)梯度.隨著密度降低,氣凝膠的骨架疏松,孔徑增大并分散.并通過(guò)參比樣品測(cè)試獲得了其力學(xué)與熱學(xué)特性分布.

(2)對(duì)參比樣品力學(xué)性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn),隨著密度的增加,氣凝膠低溫(-100°C)和常溫(25°C)下的壓縮模量有上升的趨勢(shì),熱擴(kuò)散系數(shù)單調(diào)下降,體積比熱容單調(diào)上升,而熱導(dǎo)率則均較低且與密度無(wú)單調(diào)關(guān)系.

(3)雖然本文已實(shí)現(xiàn)連續(xù)梯度氣凝膠的合成以及性能梯度特性研究,然而,作為太空高速粒子捕獲用的梯度氣凝膠的純度(＞99%,需確定捕獲物不是雜質(zhì)),透明度(800 nm約為90%,便于觀(guān)察),密度(更高梯度以獲得更好的捕獲性能)、力學(xué)和熱學(xué)特性范圍等還需深入研究,在地面進(jìn)行的高速粒子沖擊與抗熱沖擊疲勞實(shí)驗(yàn)也亟待開(kāi)展.

致謝: 特別感謝同濟(jì)大學(xué)物理系的顧牡教授、倪晨高級(jí)工程師和郭學(xué)俊博士生在X射線(xiàn)相襯成像測(cè)試與分析方面的幫助.

(1) Fricke,J.;Emmerling,A.J.Am.Ceram.Soc.1992,75,2027.

(2) Du,A.;Zhou,B.;Shen,J.;Gui,J.Y.;Liu,C.Z.;Fan,G.L.; Zhang,Z.H.Atom.Energy Sci.Technol.2010,44,1006. [杜 艾,周 斌,沈 軍,歸佳寅,劉春澤,范廣樂(lè),張志華.原子能科學(xué)技術(shù),2010,44,1006.]

(3) Fricke,J.;Emmerling,A.Struct.Bonding 1992,77,37.

(4) Hüsing,N.;Schubert,U.Angew.Chem.Int.Edit.1998,37,22.

(5) Xu,Z.J.;Gan,L.H.;Pang,Y.C.;Chen,L.W.Acta Phys.-Chim. Sin.2005,21,221.[徐子頡,甘禮華,龐穎聰,陳龍武.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2005,21,221.]

(6) Guo,X.Z.;Yan,L.Q.;Yang,H.;Li,J.;Li,C.Y.;Cai,X.B. Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,2478. [郭興忠,顏立清,楊 輝,李 建,李超宇,蔡曉波.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27, 2478.]

(7) Du,A.;Zhou,B.;Zhong,Y.H.;Zhu,X.R.;Gao,G.H.;Wu,G. M.;Zhang,Z.H.;Shen,J.J.Sol-Gel Sci.Technol.2011,58,225.

(8) Du,A.;Zhou,B.;Shen,J.;Xiao,S.F.;Zhang,Z.H.;Liu,C.Z.; Zhang,M.X.J.Non-Cryst.Solids 2009,355,175.

(9) Ren,H.B.;Zhang,L.;Shang,C.W.;Wang,X.;Bi,Y.T. J.Sol-Gel Sci.Technol.2010,53,307.

(10)Aegerter,M.A.;Leventis,N.;Koebel,M.M.Aerogels Handbook,1st ed.;Springer:New York,2011;pp 3-18.

(11)Wagh,P.B.;Begag,R.;Pajonk,G.M.;Rao,A.V.;Haranath,D. Mater.Chem.Phys.1999,57,214.

(12) Jones,S.M.J.Sol-Gel Sci.Technol.2006,40,351.

(13) Gerlach,R.;Kraus,O.;Fricke,J.;Eccardt,P.C.;Kroemer,N.; Magori,V.J.Non-Cryst.Solids 1992,145,227.

(14) Tsou,P.J.Non-Cryst.Solids 1995,186,415.

(15) Tsou,P.;Brownlee,D.E.;Sandford,S.A.;H?rz,F.;Zolensky, M.E.J.Geophys.Res.2003,108,SRD3-1.

(16) Bajt,S.;Sandford,S.A.;Flynn,G.J.;Matrajt,G.;Snead,C.J.; Westphal,A.J.;Bradley,J.P.Meteorit.Planet.Sci.2009,44, 471.

(17) Marty,B.;Palma,R.L.;Pepin,R.O.;Zimmermann,L.; Schlutter,D.J.;Burnard,P.G.;Westphal,A.J.;Snead,C.J.; Bajt,S.;Becker,R.H.;Simones,J.E.Science 2008,319,75.

(18) Special issue:Stardust;Science 2006,314,1641-1824.

(19) Gui,J.Y.;Zhou,B.;Zhong,Y.H.;Du,A.;Shen,J.J.Sol-Gel Sci.Technol.2011,58,470.

(20) Du,A.;Zhou,B.;Zhong,Y.H.;Li,Y.N.;Gui,J.Y.;Shen,Y.; Shen,J.;Wu,G.M.Acta Aeronaut.Astronaut.Sin.2011,32, 961.[杜 艾,周 斌,鐘艷紅,李宇農(nóng),歸佳寅,沈 洋,沈 軍,吳廣明.航空學(xué)報(bào),2011,32,961.]

(21) Gibson,L.J.;Ashby,M.F.Cellular Solids:Structure and Properties,2nd ed.;Tsinghua University Press:Beijing,2002; pp 376-395;translated by Liu,P.S. [Gibson,L.J.,Ashby,M. F.多孔固體:結(jié)構(gòu)與性能.第二版.劉培生,譯.北京:清華大學(xué)出版社,2002:376-395.]

November 21,2011;Revised:February 7,2012;Published on Web:February 29,2012.

Thermal and Mechanical Properties of Density-Gradient Aerogels for Outer-Space Hypervelocity Particle Capture

DUAi ZHOU Bin*GUI Jia-Yin LIU Guang-Wu LI Yu-Nong WU Guang-Ming SHEN Jun ZHANG Zhi-Hua
(Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology,Tongji University, Shanghai 200092,P.R.China)

Aerogels with densities in the range 40-175 mg·cm-3were prepared using a tetraethyl orthosilicate(TEOS)ethanol-water solution as the precursor and hydrofluoric acid as the catalyst via a sol-gel process and CO2supercritical-fluid drying.The density-gradient aerogels were prepared using layer-by-layer gelation,sol co-gelation,and gradient-sol co-gelation methods and their gradient properties were studied systematically.The results show that aerogels with different densities all have a threedimensional skeleton consisting of spherical particles of diameter about 40-90 nm.The lower the density is,the looser the skeleton and pore-size distributions are,and the larger the peak value of the pore size is. Gradient aerogels prepared via different methods exhibited graded,approximately gradient,or gradient distributions.Dynamic mechanical analysis indicates that the Young?s moduli of the aerogels at-100 and 25°C(changed from 4.6×105to 1.9×105Pa and from 5.0×105to 2.1×105Pa,respectively)tend to decrease with decreasing density.Thermal constants analysis shows that as the densities of the aerogels decrease, the thermal diffusion coefficients increase and the specific heat capacities decrease,but the thermal conductivities do not change monotonically.

Gradient;Aerogel;Thermal;Mechanics; Thermal conductivity;Modulus; Low temperature

10.3866/PKU.WHXB201202292

?Corresponding author.Email:zhoubin863@#edu.cn;Tel:+86-21-65982762.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51102184,51172163),National High Technology Research and Development Program of China,National Key Technology Research and Development Program of China(2009BAC62B02),Program for Young Excellent Tatents in Tongji University(2010KJ068),and Doctoral Fund of Ministry of Education of China(20090072110047,20100072110054).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51102184,51172163),國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展(863)計(jì)劃,國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2009BAC62B02)、同濟(jì)大學(xué)青年優(yōu)秀人才培養(yǎng)行動(dòng)計(jì)劃(2010KJ068)和教育部博士點(diǎn)基金(20090072110047,20100072110054)資助項(xiàng)目

O643