供稿|向紅亮,郭培培/XIANG Hong-liang , GUO Pei-pei

載銀抗菌金屬材料研究概況

Survey of Research on Silver-Bearing Antibacterial Metals

供稿|向紅亮,郭培培/XIANG Hong-liang , GUO Pei-pei

內(nèi) 容 導(dǎo) 讀

隨著人們生活水平的日益提高，防菌、抗菌以及抗病毒的衛(wèi)生管理已成為當(dāng)今社會極大關(guān)注的問題。傳統(tǒng)的用于阻止病菌傳播的主要手段是使用殺菌劑（抗菌劑），而過多地使用殺菌劑，易使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，并會對自然環(huán)境產(chǎn)生污染、毒害作用。為了得到低毒且抗菌持久的材料，人們采用一定的方法直接賦予金屬材料表層或整體以抑菌和殺菌的功效，由此研制出抗菌功能型金屬材料。

最近十多年，細(xì)菌及病毒感染事件的發(fā)生越來越頻繁。如1996年在日本引起極度恐慌的O-157病原性大腸桿菌感染[1]；2001年100多個國家面臨發(fā)生瘋牛病病毒感染；2003年因SARS導(dǎo)致死亡人數(shù)高達(dá)919人，涉及32個國家和地區(qū)；2005年中國出現(xiàn)禽流感，2008年及2009年又分別爆發(fā)口手足及甲流感疫情?；?010年全球性蔓延的“超級病菌”的危害性和防范的重要性，世界衛(wèi)生組織把抗擊“超級病菌”作為2011年世界衛(wèi)生日主題， 并在制定的綱要中確認(rèn)“抗藥性細(xì)菌”日益成為全球公共衛(wèi)生問題。當(dāng)全球剛進(jìn)入2011年不到兩個月的時間內(nèi)，央視新聞聯(lián)播連續(xù)播報日本和委內(nèi)瑞拉爆發(fā)禽流感和霍亂、臺灣流感及香港和深圳等地發(fā)生H1N1致人死亡事件。隨著細(xì)菌與病毒爆發(fā)頻率及傳播速度的加快，全球都在積極開發(fā)具有更強(qiáng)功效的抗菌材料來確保世界公共安全?；诖?，開展高性能、綠色無污染、能抗擊抗藥細(xì)菌的抗菌材料的研究成為科技工作者探尋的一個熱點。在該領(lǐng)域中，載銀抗菌金屬材料由于具有低毒、抗菌持久、綜合性能好且無需抗菌熱處理等優(yōu)點，已引起金屬抗菌型材料開發(fā)者的極大興趣。

載銀抗菌金屬材料的特點

載銀抗菌金屬材料是借助銀的抗菌能力而發(fā)揮殺滅或抑制表面細(xì)菌功能的一類新型功能材料。在其制備上主要是通過物理吸附、離子交換或合金化等技術(shù)，使得含銀或銀離子的物質(zhì)分布于金屬表面或內(nèi)部從而使材料獲得抗菌效果，其特點如表1所示。

基于該材料具有上述特點，可被廣泛應(yīng)用于[24,30-36]：（1） 家電設(shè)備、冷凍設(shè)備以及機(jī)械設(shè)備；（2）廚房器具；（3） 食品加工業(yè)以及餐飲業(yè)的餐具、器具；（4） 制藥、醫(yī)用植入材料、醫(yī)療衛(wèi)生器具和醫(yī)院設(shè)施；（5）污水或水處理凈化處理設(shè)施、化工設(shè)施；（6） 商店和其他公共場所的設(shè)施等領(lǐng)域。

載銀抗菌金屬材料的研究進(jìn)展

國內(nèi)外在載銀無機(jī)抗菌材料領(lǐng)域的研究已獲得重大突破，并取得十分顯著的成果[22]，但其材質(zhì)主要集中在纖維、塑料和陶瓷等非金屬材料，以金屬為基的載銀抗菌材料的研制開發(fā)，起步較晚。日本在這方面的研究，開始相對較早，已擁有比較成熟的制備經(jīng)驗并取得了較多的成果。其他國家及地區(qū)在此方面的研究則相對比較滯后，我國真正有技術(shù)價值的研究也比較鮮見。但目前，各個國家都在加大對這一領(lǐng)域的投入，隨著研究的日益深入，相關(guān)的制備工藝和水平將不斷的得到改善和提高。

載銀抗菌金屬材料存在的主要問題

目前，關(guān)于載銀抗菌金屬材料還存在未完全解決的問題：

（1） 銀的抗菌機(jī)理尚未得到統(tǒng)一的結(jié)論，隨著研究的不斷深入，除了前述三種假說外可能還會有新的機(jī)理出現(xiàn)。

（2） 銀離子逸出的最佳條件以及銀粒的大小、形態(tài)、體積百分比與其抗菌性能之間的關(guān)系、抗菌性能和時間的關(guān)系等方面都還缺乏系統(tǒng)的研究。

（3） 由于銀的晶格結(jié)構(gòu)可能會與金屬基體存在很大的差異，無論是整體添加還是通過離子注入等工藝的表層添加，都可能遇到無法將其固溶到金屬基體中的問題，進(jìn)而會導(dǎo)致銀易于在晶界處形成偏析，因此使銀均勻化分布的相關(guān)工藝也有待深入研究。

（4） 可能出現(xiàn)銀的變色問題，這是由于銀離子的化學(xué)性質(zhì)活潑，在光照或熱等的作用下很容易發(fā)生硫化和變色，從而生成一層淺黃色、黃色甚至黑褐色的硫化銀薄膜，因此防止銀變色也是一個十分有意義的課題。

結(jié) 語

在經(jīng)濟(jì)社會高速發(fā)展的同時，人類的生存健康和正常的生產(chǎn)生活卻不斷地遭受著有害微生物的嚴(yán)重侵襲，并且因抗菌劑（或殺菌劑）的大量和長期使用，造成抗藥（或耐藥）性細(xì)菌的種類和數(shù)量急劇增多。在這種背景下，國內(nèi)外相繼展開對載銀抗菌金屬材料的研究，現(xiàn)階段已有多種各具優(yōu)勢的制備工藝被應(yīng)用于此類材料的開發(fā)。其中，整體合金化工藝可以使銀或含銀微粒均布于基體材料的內(nèi)部和表面，這類材料在表面受到嚴(yán)重磨損的情況下依舊可以發(fā)揮出優(yōu)異的抗菌效果，特別適用于服役環(huán)境較為惡劣的場合；至于表層添加型工藝，如雙層輝光法，離子注入法等，則具有銀用量較少、不影響基材的力學(xué)和耐蝕等性能、制備工藝易于改進(jìn)等優(yōu)勢，故在一定的工況應(yīng)用場合倍受青睞。鑒于該領(lǐng)域的研究時間較短以及相關(guān)設(shè)備和技術(shù)水平有限，這些制備工藝都還存在著一定程度的不足，例如整體合金化工藝還需進(jìn)一步完善銀或載銀微粒在基體中的添加及彌散均布等措施；表層添加型工藝則需提高增強(qiáng)表層抗菌膜與基體結(jié)合力等的制備水平。不過隨著研究的日益深入，載銀抗菌金屬材料的制作工藝、種類和性能將會不斷的得到改善、開發(fā)和提高，其應(yīng)用范圍已涉及到人類健康和金屬腐蝕防護(hù)等眾多方面，市場潛力巨大。如何開發(fā)出制備工藝簡單，并能大批量生產(chǎn)、對多種細(xì)菌和真菌都具有良好抗菌性能的廉價載銀抗菌金屬材料將是今后的重要科研課題之一?？梢灶A(yù)見，載銀抗菌金屬材料憑借其抗菌持久性、耐熱性、廣譜性、安全性高且不易產(chǎn)生耐藥性、兼具結(jié)構(gòu)材料和功能材料的雙重功效等獨特的性能，將在抗菌材料的應(yīng)用中占據(jù)重要的地位。

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銀離子在低濃度下即可發(fā)揮優(yōu)異的廣譜抗菌效果且安全、低毒而被廣泛應(yīng)用于抗菌材料的研制。文章概述了載銀抗菌金屬材料的特點，以目前比較常用的幾種制備工藝為重點，介紹了國內(nèi)外含銀抗菌金屬材料的研制現(xiàn)狀，并歸納了銀的抗菌機(jī)理、抗菌效果影響因素。討論了當(dāng)前研究存在的主要問題，提出了未來的研究方向。

福州大學(xué)機(jī)械工程及自動化學(xué)院，福州 350108

表 1 載銀抗菌金屬材料的特點

特點原因/例證銀抗菌效果好、用量低 Ag+具有很強(qiáng)的抗菌性能，Ag+的抗菌活性是Cu2+的100倍，是Ni2+的800倍，少量的銀即可發(fā)揮出優(yōu)良的抗菌效果[2-5]?？咕娲笄页志?材料表面的各類有害細(xì)菌、病毒等都將被有效的殺滅或抑制[6-12]，且銀通過緩釋方式使材料的抗菌時間增長[13-16]。對人體安全性高、低毒銀是人體組織的必要成分之一，少量的銀對人體無害，而此類材料的含銀量很低，故該類抗菌材料對哺乳動物的細(xì)胞危害甚微[8,10-11,17-22]。綜合性能優(yōu)良 銀的添加對基體金屬材料的力學(xué)性能、加工性能、耐蝕性能等幾乎沒有影響，甚至?xí)顾鼈冇兴岣遊2,23]。不產(chǎn)生耐藥性 銀能夠?qū)?xì)胞中的多種官能團(tuán)、組織等產(chǎn)生作用，細(xì)菌、真菌和病毒等幾乎不可能對其產(chǎn)生耐藥性[24-28]。制備周期短 無需后續(xù)的抗菌處理，可減少能耗并縮短制備周期[23,29]。

抗菌材料及其制備工藝

依據(jù)載銀抗菌物質(zhì)或相在金屬材料中的分布狀況，載銀抗菌金屬材料可分為兩大類：載銀整體抗菌型與載銀表層抗菌型。

整體抗菌型金屬材料及其制備

所謂整體型抗菌金屬材料是指無論表面還是內(nèi)部都具有起抗菌作用的物質(zhì)或相的金屬材料。因此該材料很適用于工況比較惡劣的情況，比如磨損、腐蝕性比較大的環(huán)境。在使用過程中，即使表層抗菌物質(zhì)受到損壞或者剝離，也不會影響到整體材料的抗菌效果。目前，具有高度使用價值的載銀整體抗菌金屬材料主要是抗菌不銹鋼和植入用鈦合金材料。

含銀抗菌不銹鋼首先由日本的川崎制鐵株式會社于20世紀(jì)90年代研制而成[2,37]。經(jīng)實驗檢測，其耐蝕性能和力學(xué)性能與同類材料基本一致，抗菌性能試驗評定結(jié)果顯示它們對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有良好的抗菌效果。其具體的煉制方法如下：采用已知的煉鋼方法獲得熔融鋼水（關(guān)于技術(shù)核心——銀的添加方法，文獻(xiàn)中未曾詳述），之后以0.8～1.6 m/min的鑄造速率連鑄熔融的不銹鋼，制成200 mm厚的錠坯，再經(jīng)加熱和熱軋，獲得4 mm厚的熱軋鋼板，然后將熱軋鋼板在700～1200℃退火、酸洗、冷軋，得到0.8 mm厚的冷軋鋼板，最后在適宜的退火溫度范圍內(nèi)再次退火即可獲得所需的抗菌性能。該銀系抗菌不銹鋼成分如表2所示。

我國寶山鋼鐵股份有限公司于2007年申請了“一種雙相抗菌不銹鋼及其制造方法”的專利[38]。該發(fā)明是在普通雙相不銹鋼的基礎(chǔ)上通過添加Ag-Cu二元中間合金制備而成，其制作工藝大致包括冶煉、澆鑄、軋制和拋光等過程。即先將Ag和Cu按比例（Ag：1.0%～50%，余量為Cu）熔煉成中間合金，再將此中間合金作為一種配料加到雙相不銹鋼的原料中進(jìn)行冶煉；之后依次進(jìn)行鋼坯澆鑄、熱軋、950℃～1150℃固溶處理、酸洗、冷軋、950℃～1150℃退火、酸洗，最后拋光處理。該雙相不銹鋼保持了原有的優(yōu)良力學(xué)性能、耐蝕性能和加工性能，并具有良好的抗菌性能，可被加工成各種形狀的制品，其成分如表3所示。

上海材料研究所的徐增輝、沈忠良等教授研制出304載銀奧氏體抗菌不銹鋼[39-40]。該材料除了具有與常用304不銹鋼相似的力學(xué)性能、工藝性能、耐蝕性能和制品加工性能之外，還具有優(yōu)良的抗菌性能。其制備工藝是先將 Cu、Ag、Zn按一定 比 例（Ag：1.00～30.00; Zn：1.00～20.00;余量為Cu）熔煉成中間合金，之后將該合金作為一種爐料在鋼水出爐前添加進(jìn)去，其他熔煉工藝與304型不銹鋼一樣,最后把鑄造出的錠坯在1050℃～1130℃固溶處理、水冷或空冷至室溫，該材料的成分如表4所示。

表 2 載銀鐵素體/奧氏體/馬氏體抗菌不銹鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

金屬材料 C Mn Ni Cr N S V Ag鐵素體不銹鋼 0.0004 0.001 0.1 11.4 0.0008 0.0003 0.01 0.013～0.06 ～0.61 ～0.38 ～19.1 ～0.044 ～0.009 ～0.38 ～0.038奧氏體不銹鋼 0.04 1.01 0.06 18.20 0.03 0.005 0.01 0.009～0.05 ～1.05 ～0.25 ～18.30 ～0.04 ～0.008 ～0.37 ～0.250馬氏體不銹鋼 0.04 0.29 0.06 12.6 0.009 0.005 0.01 0.013～0.33 ～0.45 ～0.25 ～13.2 ～0.025 ～0.006 ～0.38 ～0.038

四川大學(xué)的李寧等[41]、浙江天寶實業(yè)有限公司[42]、臺灣的Kuo-Hsing Liao等[43]分別通過添加Ag制備出抗菌性能良好的載銀奧氏體抗菌不銹鋼，但相關(guān)文獻(xiàn)都未介紹具體的制備工藝。

此外，由于醫(yī)用器械以及植入材料中應(yīng)用較多的是鈦合金，但每年因植入材料不具備抗菌性能而引發(fā)了極高的感染率和死亡率[44-45]。因此，合金化工藝也被應(yīng)用于制備鈦基整體抗菌型材料。

Y. F. Zheng等人利用真空熔煉爐，結(jié)合相應(yīng)的工藝制得TiNiAg抗菌形狀記憶合金[46]。在模擬體液壞境中測試表明該合金具有良好的耐蝕性能，抗菌檢測顯示其抗菌效果優(yōu)異且對人體細(xì)胞幾乎不產(chǎn)生毒害作用，可作為醫(yī)用植入材料使用。該合金的具體制作過程如下：先將純 度 為99.8%的Ti、99.9%的Ni和 99.9%的Ag在真空熔煉爐里熔煉、銅浴水冷，并反復(fù)熔煉四次以使合金（成分大致為Ti49.3Ni47.3Ag1.4，其余為雜質(zhì)）均質(zhì)化，制得合金鑄錠；然后在800℃下熱軋成一定厚度的合金板，接著機(jī)械拋光去除氧化層；最后在800℃固溶處理2 h，水淬火處理。

表層抗菌型金屬材料及其制備

表層抗菌型金屬材料是指借助噴涂、磁控濺射、復(fù)合鍍或離子注入等工藝，使表面獲得具有抗菌作用的物質(zhì)/相的一類金屬材料。目前，這類材料的基材主要集中在不銹鋼、鋁材和鈦材等。該制備工藝不僅可以節(jié)省原料（如貴金屬銀），而且抗菌層易于控制同時基體金屬的其他性能（力學(xué)性能、加工性能等）幾乎不受影響。依據(jù)制備方法又可分為雙層輝光法、沉積法、等離子體表面處理和由以上方法配合而成的復(fù)合表面處理等。

雙層輝光法制備抗菌金屬材料 雙層輝光等離子滲金屬是一種金屬表面合金化工藝，通過源極表面的濺射產(chǎn)生活性粒子和離子，并使其在等離子體中傳輸，進(jìn)而在工件表面吸附、擴(kuò)散，達(dá)到滲金屬的目的。

王蕾，倪紅衛(wèi)等人采用雙層輝光滲銀技術(shù)制得載銀抗菌2Cr13馬氏體不銹鋼材料[47]。通過鹽干濕循環(huán)試驗檢測得知：2Cr13不銹鋼滲銀處理后的耐性性能沒有明顯降低；抗菌檢測結(jié)果顯示該鋼種表現(xiàn)出良好的抗菌效果，對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)到99%以上。其制備工藝是在 800 ℃ ～950 ℃、0.8～1.2 kV 的工作電壓下，用高純氬氣高速濺射源極銀板，使其產(chǎn)生活性銀粒子/離子，這些活性銀粒子/離子在所形成的等離子體中加速運動，由于外加高壓電場的作用，吸附并滲入到馬氏體不銹鋼基體表層，從而獲得表層抗菌型不銹鋼材料。

表3 雙相抗菌不銹鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

C Si Mn N Cr S Ni Ag-Cu≤0.08 ≤3.0 ≤2.0 0.10～0.35 17.0～27.0 ≤0.03 3.0～10.0 0.10～3.0

表4 304抗菌不銹鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

C Cr Ni Si Mn S P Cu-Ag-Zn≤0.08 17.00～20.00 7.00 ～ 12.00 ≤1.00 ≤2.00 ≤0.03 ≤0.035 0.10～10.00

伯明翰大學(xué)的Y. Dong, X. Li等人通過借助雙層輝光等離子鍍銀滲氮技術(shù)制備出316LVM醫(yī)用抗菌不銹鋼[48]。該材料具有殺菌快、硬度高、高耐磨損等性能。制備過程為：在930℃下，利用氬氣高速撞擊不銹鋼-銀復(fù)合板（成分比例 SS：Ag=5：1）產(chǎn)生銀離子，并使其在等離子體中快速運動，再借助1.2 kV的外加高壓電場作用使銀離子吸附并擴(kuò)散進(jìn)入不銹鋼基材表層。隨后在430℃下、離子氮化爐中用混合氣體（H2：N2=3：1） 以 400 Pa 的 壓 力 進(jìn)行濺射15 h達(dá)到到滲氮的目的。

離子注入法制備抗菌金屬材料 離子注入是在真空條件下將氣體或金屬元素蒸汽，通入電離室電離形成正離子，并經(jīng)高壓電場加速，使離子以較高的速度注入固體中的物理過程。注入固溶體中的離子因處于間隙/置換的位置而形成沉積相/亞穩(wěn)相，進(jìn)而可以提高基體的耐蝕性能等。

天津大學(xué)的王子琴[49]采用離子注入工藝將銀分別注入到TA2純鈦棒和Ti6A17Nb鈦合金棒基體中，銀離子注入以后，均顯示出優(yōu)良的抗菌效果，試樣的耐蝕性沒有受到影響，且表面抗磨損性能增強(qiáng)。武漢科技大學(xué)的Zhang Han-shuang等人[50]以及墻薔[51]分別以AISI420不銹鋼和22Cr13Ni2馬氏體不銹鋼為基材，通過離子注入法制備出抗菌不銹鋼材料。所制備出的材料均具有良好的抗菌性能且力學(xué)性能、耐蝕性能等幾乎不變。

沉積法制備抗菌金屬材料 沉積法是指通過液相沉積、電沉積、化學(xué)鍍或復(fù)合鍍等方法，使基體材料表面形成一層含有抗菌物質(zhì)/相的薄膜的一種工藝方法。

覃志偉、王蕾等人利用液相沉積擴(kuò)散法制備出載銀抗菌不銹鋼[52]。經(jīng)SEM分析，銀在該抗菌不銹鋼基體表層呈均勻彌散狀分布；耐蝕性檢測表明所制備的抗菌不銹鋼與未處理的不銹鋼具有相似的耐蝕性能；且抗菌檢測結(jié)果顯示試樣具有優(yōu)良的抗菌效果。具體制備工藝為：將2Cr13放入鍍液（AgNO3：C2H5OH：酒石酸鉀鈉 =3：2：3）中進(jìn)行鍍銀處理，之后將其置于等離子體化學(xué)沉積爐中用氬氣在高真空條件下進(jìn)行轟擊，使銀擴(kuò)散滲入到基體中形成抗菌層，從而制備出需要的材料。

馬燕星等人[53]在經(jīng)過陽極極化處理后的鋁板表面采用吸附-電沉積的方法，即將鋁片在30℃的水浴條件下，用1 mA的電流通電40 min進(jìn)行表面沉積銀工藝，使得銀沉積于鋁基體的氧化膜微孔內(nèi)，進(jìn)而制備出載銀抗菌鋁材料。張維麗等人[54]通過液相沉積法將經(jīng)預(yù)處理后的鋁合金浸入到60%的硝酸溶液中活化處理，之后放入銀鹽溶液中，以300 r/min的攪拌速度進(jìn)行沉積反應(yīng)，在鋁合金表面沉積出粒度為1 μm以下的銀顆粒。蒸煮試驗表明抗菌層無鼓泡、無脫落現(xiàn)象發(fā)生，沉積層與鋁基體結(jié)合良好；表面抗菌測試結(jié)果表明，抗菌沉積層對大腸桿菌的殺菌率可達(dá)到96%以上。

Yuko Inoue等人[55]通過化學(xué)鍍的方法在鈦板上涂覆一層鈦酸銀薄膜，從而獲得具有良好抗菌效果的廉價醫(yī)用手術(shù)器械材料或植入材料。具體工藝為：將鈦板置于60℃（或160℃）5 mol/L的NaOH溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，該過程持續(xù)24 h（或3 h），從而在鈦板表面獲得多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（或納米管狀）的鈦酸鈉鹽薄膜，然后將該鈦板浸沒于40℃ 0.05 mol/L的醋酸銀溶液中進(jìn)行反應(yīng)，持續(xù)時間為3 h，以便溶液中的Ag+能夠充分置換鈦板表面鈦酸鈉鹽中的Na+，隨后用蒸餾水反復(fù)進(jìn)行沖洗，并置于陰涼處進(jìn)行干燥處理即可獲得抗菌鈦板。

離子束輔助沉積法制備抗菌金屬材料 離子束輔助沉積法是由離子注入和沉積技術(shù)相結(jié)合而形成的一種表面改性技術(shù)，即在進(jìn)行表面沉積鍍膜的同時借助離子束對鍍膜進(jìn)行轟擊，從而形成穩(wěn)定鍍膜的工藝。

M. Bosetti等人[56]以AISI316L不銹鋼為基材，在80 kV的高壓電場作用下，通過離子束對由氣相銀沉積而成的鍍膜進(jìn)行轟擊，使銀擴(kuò)散滲入到基體中，制備出的材料經(jīng)試驗檢測顯示對骨細(xì)胞沒有生物毒性和遺傳毒性，且具有良好的抗微生物寄生功能，已被用作外科手術(shù)中的手術(shù)釘和矯形裝置材料。

銀的抗菌機(jī)理及抗菌效果影響因素

抗菌機(jī)理

銀離子的抗菌機(jī)理主要有以下三種基本假說[22,24,36,57-60]。

緩釋接觸反應(yīng)假說 銀離子的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，保持著相當(dāng)高的活性，可以從載體中緩慢地釋放出來并游離至基體材料表面。當(dāng)銀離子接觸到細(xì)菌的細(xì)胞壁/膜時，由于細(xì)胞壁/膜帶負(fù)電荷，依靠庫侖引力銀離子可以牢固地吸附在細(xì)胞壁/膜上，從而限制了細(xì)菌的活動自由，使其生存微環(huán)境發(fā)生紊亂，致使細(xì)菌因呼吸作用受到抑制而死亡。此外，銀離子的吸附作用還將引起細(xì)胞壁/膜的扭曲變形，正常的代謝活動受到破壞，并發(fā)生物理性穿孔破裂致使細(xì)胞質(zhì)、蛋白質(zhì)等溢出而死亡。

直接殺菌假說 從抗菌材料表面游離出來的銀離子可以直接穿透細(xì)胞壁/膜進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi)，與蛋白質(zhì)和酶中的氨基、巰基等官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，致使蛋白質(zhì)凝固以及細(xì)胞合成酶喪失活性，最終細(xì)胞因失去分裂增殖能力而死亡。此外，進(jìn)入菌體中的銀離子還將破壞細(xì)菌的物質(zhì)傳輸系統(tǒng)和電子傳輸系統(tǒng)等。菌體喪失活性后，銀離子從菌體中游離出來，重復(fù)殺菌，從而產(chǎn)生持久抗菌的效果。

活性氧催化反應(yīng)假說 在光的作用下，銀離子可以起到催化活性中心的作用，激活空氣和水中的氧，產(chǎn)生羥基自由基（OH-）和活性氧離子（O2-），其中的活性氧離子具有很強(qiáng)的氧化能力。該活性氧離子不僅能夠破壞菌體中脫氫酶的巰基，阻礙能量代謝，使細(xì)菌處于抑制狀態(tài)，而且還將摧毀細(xì)菌的增殖能力，例如這些活性氧能夠破壞DNA鏈中堿基之間的磷酸二酯鍵，導(dǎo)致DNA分子單股或雙股斷裂，破壞微生物細(xì)胞中的DNA復(fù)制使細(xì)胞代謝紊亂而死亡。

由于銀離子對細(xì)菌的作用極為復(fù)雜，它可能是通過上述機(jī)理中的一種/兩種或三種發(fā)揮抗菌作用，也可能是通過目前尚未得知的其他機(jī)理而發(fā)揮抗菌作用。因此，銀離子抗菌機(jī)理還需深入研究。

抗菌效果影響因素

影響載銀金屬材料抗菌效果的因素，一般主要有以下幾種：

銀離子濃度 針對不同的菌種，銀離子都有與其對應(yīng)的最小抑菌濃度和最小殺菌濃度，從基體中游離出來的銀離子達(dá)到（或超過）所需的最低濃度是其發(fā)揮抗菌效果前提。例如：銀離子對假單胞細(xì)菌、大腸桿菌以及枯草菌的最小抑菌濃度和最小殺菌濃度分別是8、6、2 mg/L和10、8、2 mg/L，若銀離子沒有到達(dá)相應(yīng)的濃度，則難以有效地發(fā)揮抗菌作用[61]。

銀離子價態(tài) 銀離子的價態(tài)對其抗菌性有著較大的影響。銀離子的價位越高，則氧化性越強(qiáng)，還原勢就越高，活性變大且更易使周圍空間產(chǎn)生活性氧，抑菌/滅菌的能力也因此得以增強(qiáng)。銀離子抑制/殺滅菌體的活性順序為：Ag3+＞Ag2+＞Ag+[62-63]。

環(huán)境pH值 在弱堿性條件下，銀的殺菌能力最強(qiáng)[7,64]，具體原因尚未有相關(guān)文獻(xiàn)說明。但考慮到：在酸性條件下，H+會和Ag+競相與帶負(fù)電荷的菌體壁/膜結(jié)合，導(dǎo)致Ag+在菌體壁/膜上的有效吸附量減少，進(jìn)而影響抗菌效果；而堿性條件有益于減少Ag+向Ag的轉(zhuǎn)變，但在過堿性時OH-與Ag+易結(jié)合形成沉淀，使Ag+無法發(fā)揮抗菌作用，故暫將此作為pH值影響銀的殺菌效果的一種解釋。

溫度 隨著溫度的升高，銀離子的活性增大，并且菌體細(xì)胞壁/膜的流動性增強(qiáng)，對銀離子的吸收速度加快，進(jìn)而使得抗菌效果顯著，例如銀在37℃下的殺菌率是4℃時的3倍[64-65]。

銀粒度大小與分布 銀粒尺寸過大，易降低基材的耐蝕和加工等性能；尺寸過小，不僅制備困難而且會受鈍化膜的影響而難以裸露于表層。為保證基體的其他性能不受影響且發(fā)揮出良好的抗菌效果，銀的平均粒度一般選取在500 μm以下。此外，銀或富銀微粒的均勻彌散狀分布有利于抗菌作用的充分發(fā)揮[66]。

含銀載體 銀抗菌載體材料不同，其抗菌效果也不相同。易于緩釋銀離子的載體有利于銀離子發(fā)揮良好且持久的抗菌效果。例如，將銀固定在氧化鈦、硅膠、石墨等多孔性材料中制得的抗菌劑易于釋放銀離子產(chǎn)生抗菌作用。

作用時間 無論是銀離子從基體表面的游離釋放，還是抗菌作用的發(fā)揮，都需要一定的時間，只有在銀離子與菌體作用足夠長的時間之后，其抗菌性能才能得以充分地發(fā)揮。例如Y. Dong等人[48]制備的316LVM醫(yī)用抗菌不銹鋼需要近6 h的作用時間才能發(fā)揮出優(yōu)異的抗菌效果。

向紅亮（1972—），男，湖北漢川人，副教授，工作于福州大學(xué)機(jī)械制造及自動化學(xué)院，E-mail：Xhl@fzu.edu.cn。