顧文蘭

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540)

陶瓷膜分離凈化硫氰酸鈉工藝研究

顧文蘭

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540)

采用陶瓷膜分離凈化濕法腈綸溶劑硫氰酸鈉物料，分析了膜通量隨運(yùn)行時(shí)間的衰減變化趨勢(shì)及濃縮倍數(shù)與膜通量衰減的關(guān)系，確定了恢復(fù)膜通量的方法，比較了不同膜管的分離效果和分離特性。結(jié)果表明:陶瓷膜能有效截留硫氰酸鈉物料中的雜質(zhì)，水不溶物去除率大于75%;膜通量都隨運(yùn)行時(shí)間的延長而衰減，當(dāng)平均膜通量低于設(shè)計(jì)膜通量時(shí)，可采用熱純水進(jìn)行洗脫，使膜通量恢復(fù);當(dāng)熱純水無法使膜通量恢復(fù)，可采用化學(xué)方法或更換膜管;不同膜層厚度的膜管對(duì)膜通量影響不大，但厚層膜管的分離除雜效果好。

硫氰酸鈉 陶瓷膜管 膜通量 分離 除雜

以硫氰酸鈉為溶劑的濕法紡絲工藝是國內(nèi)外腈綸生產(chǎn)中普遍采用的工藝［1］，溶劑硫氰酸鈉的凈化回收利用是降低生產(chǎn)成本的主要手段之一，硫氰酸鈉的凈化技術(shù)也是研究的關(guān)鍵技術(shù)［2］。傳統(tǒng)方法有結(jié)晶法、吸附法、萃取法等，由于這些方法流程復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重，應(yīng)用受到了限制。隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視程度越來越高，先后還發(fā)展了延遲樹脂法、離子交換法和凝膠滲透色譜法，這些分離方法流程簡單，分離完全，回收效率高，尤其是采用純水代替酸、堿對(duì)樹脂進(jìn)行洗脫、再生，使酸堿排放量明顯降低，污染輕微，受到各腈綸生產(chǎn)廠家的歡迎［3］。隨著我國膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，膜分離技術(shù)完成了從實(shí)驗(yàn)室到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)變，成為一項(xiàng)高效節(jié)能的分離技術(shù)，膜分離技術(shù)在食品加工、海水淡化、純水、超純水制備、醫(yī)藥、生物、環(huán)保等領(lǐng)域得到了較大規(guī)模的開發(fā)和利用。作者采用陶瓷膜分離技術(shù)，對(duì)濕法腈綸溶劑硫氰酸鈉的除雜凈化工藝進(jìn)行了研究和探討，旨在為工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

硫氰酸鈉料液:質(zhì)量分?jǐn)?shù)58%，中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部回用紡絲凝固浴液(硫氰酸鈉)，經(jīng)前處理和蒸發(fā)濃縮;陶瓷膜管:過濾孔徑分別為 1.0，0.2，0.05 μm，每支膜管有效膜面積為 0.24 m2，共計(jì)78 支，18.72 m2;設(shè)計(jì)平均膜通量(J)為0.06 m/h，由江蘇久吾高科有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)及裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 膜分離實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Membrane separation experimental device

將經(jīng)過除雜預(yù)處理和蒸發(fā)濃縮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的硫氰酸鈉料液通過泵的加壓，送入陶瓷膜過濾裝置，料液以一定流速沿著濾膜的表面流過，大于膜截留相對(duì)分子質(zhì)量的物質(zhì)(濃縮液)不透過膜流回料液罐，小于膜截留相對(duì)分子質(zhì)量的物質(zhì)或分子透過膜形成透出液。控制透出液壓力維持在0.2 MPa，觀察透出液流量衰減趨勢(shì)，當(dāng)透出液流量衰減約為初始流量的一半時(shí)，停止本周期的分離操作，關(guān)閉透出液出料閥，物料由泵通過陶瓷膜濾管大流量回流至料液罐，如此循環(huán)30 min后，停止物料循環(huán)操作，打開透出液出料閥，控制透出液壓力在0.2 MPa，進(jìn)行下一周期的分離操作。

1.3 測試和表征

總雜質(zhì)含量(I):取已知濃度(C)的硫氰酸鈉物料，在已知質(zhì)量(m0)的稱量瓶中，滴放試樣0.3 ～0.4 g，稱取質(zhì)量(m1)，加 3 滴酒精，在150℃的烘箱中烘干至恒重，從烘箱中取出稱量瓶，放入干燥器中冷卻20 min，稱取稱量瓶質(zhì)量(m2)。依式(1)計(jì)算:

水不溶物含量(S):量取250 mL試樣，用已恒重的4#砂芯坩堝(m3)抽濾，用純水少量多次洗滌，直至用鐵銨礬指示劑檢驗(yàn)無SCN－為止，放入120℃烘箱中烘2 h時(shí)后取出，在干燥器中冷卻20 min后稱其質(zhì)量(m4)。依式(2)計(jì)算S:

濁度:取搖勻并未經(jīng)過濾的水樣，置于3 cm比色皿中，在分光光度計(jì)上以420 nm波長，以純水作為參比，測其吸光度，計(jì)算濁度。

J:J是指在單位時(shí)間單位膜面積透出液流出的量。實(shí)驗(yàn)中J是通過測量運(yùn)行周期內(nèi)的透出液獲得，計(jì)算如下:

式中:V為透出液流量;A為膜管面積;t為運(yùn)行時(shí)間。

初始膜通量(J0):指膜管透出液初始時(shí)的通量，計(jì)算如下:

平衡膜通量(Jt):指膜管透出液流量衰減達(dá)到平衡時(shí)的通量，計(jì)算如下:

式中:Vt為透出液流量衰減達(dá)到平衡時(shí)流量。

透出液流量恢復(fù)率(R):R指透出液V與初始透液流量(V0)比值。當(dāng)透出液流量小于周期末期透出液流量時(shí)，定義R為0。R計(jì)算如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 膜分離原理

膜分離的原理是利用膜的選擇性分離實(shí)現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化和濃縮的過程。與傳統(tǒng)過濾的不同在于，膜可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，并且這一過程是物理過程，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。依據(jù)其孔徑的不同(或稱為截留相對(duì)分子質(zhì)量)，可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜。根據(jù)材料的不同，可將膜分為無機(jī)膜和有機(jī)膜。無機(jī)膜主要是陶瓷膜和金屬膜，有機(jī)膜主要是高分子材料做成的膜，如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜等。無機(jī)陶瓷膜是以氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成的具有多孔結(jié)構(gòu)的精密陶瓷過濾材料，如圖2所示。

圖2 多孔結(jié)構(gòu)的精密陶瓷過濾材料Fig.2 Fine ceramic filter material with porous structure

多孔支撐層、過渡層及微孔膜層呈非對(duì)稱分布。陶瓷膜過濾是一種錯(cuò)流過濾形式的流體分離過程:原料液在膜管內(nèi)高速流動(dòng)，在壓力驅(qū)動(dòng)下含小分子組分的澄清滲透液沿與之垂直方向向外透過膜，含大分子組分的混濁濃縮液被膜截留，從而使流體達(dá)到分離、濃縮、純化的目的。

2.2 膜管孔徑對(duì)J0和Jt的影響

由圖3可見，1.0 μm陶瓷膜管的透出液V0為0.78 m3/h，J0為 0.041 6 m/h，約運(yùn)行 150 min，透出液流量衰減達(dá)到平衡，Vt為0.30 m3/h，Jt為0.001 6 m/h。0.2 μm 陶瓷膜管的透出液V0為 0.49 m3/h，J0為0.026 2 m/h，約運(yùn)行70 min，透出液流量衰減達(dá)到平衡，Vt約為0.29 m3/h，Jt為0.001 6 m/h。顯然，但兩種膜透出液的V0和衰減達(dá)到平衡的時(shí)間都不同?？讖酱?，透出液的V0大，J0大，達(dá)到衰減平衡的時(shí)間長。同時(shí)可看出，雖然兩種膜透出液的V0和衰減達(dá)到平衡的時(shí)間不同，但這兩種膜透出液的衰減達(dá)到平衡時(shí)的Vt都為V0的 48% ～58%，Jt都在0.001 6 m/h。顯然這是由物料內(nèi)雜質(zhì)顆粒的大小決定的。因此，為了更好地去除物料內(nèi)的雜質(zhì)顆粒，選取了過濾精度更高，即孔徑為0.05 μm的陶瓷膜管進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖3 不同孔徑的膜管V變化趨勢(shì)Fig.3 Dialysate flow trend of membrane tubes with different pore size

2.3 J0和隨運(yùn)行時(shí)間的衰減趨勢(shì)

由圖4可見，第1個(gè)分離周期時(shí)，透出液V0為4.0 m3/h，J0為0.214 m/h，經(jīng)過連續(xù) 180 min的分離運(yùn)行后，透出液V有一個(gè)明顯的下降拐點(diǎn)，透出液V衰減為2.5 m3/h，J0為0.134 m/h。在余下時(shí)間內(nèi)，透出液V基本不變，J0不發(fā)生衰減，維持0.134 m3/h。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)約24 h后，透出液V衰減到1.5 m3/h，J0衰減為0.080 m/h。

由圖4還可見，物料循環(huán)30 min后進(jìn)行的第2個(gè)分離操作周期內(nèi)，透出液V0為2.8 m3/h，此時(shí)J0為0.150 m3/h，僅為第1個(gè)分離周期的70%的能力，而且透出液V0衰減較快，J0衰減也較快。在運(yùn)行時(shí)間60 min，透出液V有一個(gè)明顯的下降拐點(diǎn)，約10 h后，透出液V就衰減到1.5 m3/h，J0衰減到 0.080 m/h。

圖4 透出液V的衰減變化Fig.4 Attenuation trend of V of dialysate陶瓷膜管孔徑為 0.05 μm。

在第1個(gè)周期分離后，采用物料大流量循環(huán)的方式對(duì)濾膜管進(jìn)行大流量沖刷，使截留于膜管上的物質(zhì)隨物料一起被沖刷下來，并隨濃縮液始終留在物料液中，當(dāng)進(jìn)行第2個(gè)周期循環(huán)時(shí)，這些大相對(duì)分子質(zhì)量的物質(zhì)很快被截留在膜管上，使透出液流量衰減較快，流量下降拐點(diǎn)也提早出現(xiàn)，操作周期縮短。由圖4的第3周期、第4周期的透出液V0和V衰減變化也可觀察到這一現(xiàn)象，而且透出液V0更低，V衰減更快。說明第3周期，第4周期的J0更低，衰減更快。

顯然，采用原物料對(duì)截留于膜管上的物質(zhì)進(jìn)行大流量沖刷，能使這些大分子物質(zhì)被洗脫下來，但也造成隨后的操作周期的縮短，因此，采用了90℃熱純水循環(huán)清洗0.5 h，反沖洗洗脫的方法來替代。由圖5可見，采用熱純水反沖洗后，在下一分離操作周期時(shí)，透出液V0與熱純水反沖前沒有變化，而且，透出液的衰減變化也與反沖洗前一致。因此，采用熱純水反沖洗有利于膜管J的恢復(fù)。

圖5 V變化趨勢(shì)Fig.5 Dialysate flow trend

2.4 J隨運(yùn)行時(shí)間的衰減趨勢(shì)

從表1可以看出，J由第1周期的0.136 m/h逐漸減少到第8周期的0.076 m/h，這與新膜被截留的大分子物質(zhì)較少，J大，經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行之后，物料中由濃縮液帶回的被截留大分子物質(zhì)較多有關(guān)。經(jīng)過8個(gè)周期的運(yùn)行后，J逐漸穩(wěn)定在 0.08 m/h，接近設(shè)計(jì)要求 0.06 m/h。

表1 各運(yùn)行周期的JTab.1 J in different operation period

2.5 濃縮倍數(shù)

每個(gè)處理周期內(nèi)處理物料量與獲得的濃縮液量之比，稱為該周期內(nèi)的濃縮倍數(shù)。

由表1可以看到，除去第一次開車物料處理量較大，濃縮倍數(shù)達(dá)到8.05，余下運(yùn)行期間，濃縮倍數(shù)基本維持在5.50左右。

2.6 J的恢復(fù)

采用熱純水沖洗后J得以恢復(fù)，但是在接下來連續(xù)運(yùn)行中，尤其是在連續(xù)運(yùn)行168 d后，熱純水沖洗前后透出液流量沒有變化，熱純水沖洗對(duì)J恢復(fù)沒有效果。這是由于陶瓷膜在處理完物料后，受到一定程度的污染，在使用初期，采用物料大流量循環(huán)將之沖刷下來，隨著處理物料的持續(xù)，受污染程度加深，部分污染物被卡在膜孔中，膜孔被堵塞，不僅使J下降，而且J也難以恢復(fù)。由表2可看出，采用熱純水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%硝酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%NaOH清洗，對(duì)J的恢復(fù)沒有作用。

表2 不同清洗方法J的恢復(fù)情況Tab.2 Recovery of J by different washing methods

由表2還可看出，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的NaOH、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的次氯酸鈉清洗后，才能獲得較好的恢復(fù)效果。這是由物料內(nèi)的雜質(zhì)情況決定的。濕法腈綸紡絲工藝中，硫氰酸鈉物料內(nèi)的主要雜質(zhì)是聚合、紡絲過程中產(chǎn)生的低聚物、硫氰酸鹽絡(luò)合物、硫酸鹽、碳酸鹽等，其中平均相對(duì)分子質(zhì)量處于1 000～30 000的雜質(zhì)、低聚物等很容易被膜管截留，但其中孔徑尺寸與膜管相近的微量雜質(zhì)日積月累地運(yùn)行，較容易造成膜管堵塞，影響分離效果。因此，膜管運(yùn)行到一定周期后需采用化學(xué)方法進(jìn)行清洗再生或者更換膜管。

2.7 除雜凈化效果

由表3可見，1.0 μm的膜管在濃縮倍數(shù)為20時(shí)，透出液的S為3.2 mg/L，I為3.56%，分別低于原料液12.8 mg/L和3.91%的水平，濃縮液中S，I，濁度等也都高于原料液，分離效果較好。0.2 μm的膜管分離效果也有類似規(guī)律，分離效果較好，水不溶物的去除率可達(dá)到75%以上。由表3還可見，0.2 μm的膜管濃縮倍數(shù)為50時(shí)的水不溶物的去除率高于濃縮倍數(shù)為30時(shí)的水不溶物的去除率，顯然，要獲得較高的水不溶物去除率，可以提高濃縮倍數(shù)。但在分離操作中發(fā)現(xiàn)，提高濃縮倍數(shù)，在運(yùn)行周期后期膜管的運(yùn)行壓力較高，透出液衰減較多，出液量較少。因此，實(shí)際操作中還需考慮操作的經(jīng)濟(jì)性，結(jié)合表3的分離效果，比較經(jīng)濟(jì)的濃縮倍數(shù)以不大于20為宜。

表3 不同規(guī)格膜的除雜效果Tab.3 Impurity cleaning effect of membranes of different specification

2.8 不同涂膜工藝的膜管分離特性

每萬噸級(jí)腈綸工業(yè)化生產(chǎn)中硫氰酸鈉的時(shí)需流量約8 m3/h，J為0.06 m/h還是較低的。，如果以此作為設(shè)計(jì)條件來設(shè)計(jì)膜分離裝置，該裝置的占地面積等還是比較龐大的。因此，通過提高J來提高裝置的處理能力。為此，采用薄層膜管(膜層厚度300～400 μm)，厚層膜管(膜層厚度350～450 μm)兩支膜管來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。膜管的主要改進(jìn)是:保持過濾精度0.1 μm不變，但改進(jìn)了陶瓷膜涂覆工藝，將膜管表面的膜層厚度降低，以提高J。

由圖6可見，膜層厚度不同的2支膜V0也不同(J0不同)，膜層厚度薄，J0大，但衰減快;涂層厚度厚，V0小，J0小，但衰減慢。使兩者總體J差別不大。膜層厚度不能改善J。

圖6 V隨運(yùn)行時(shí)間的衰減變化Fig.6 Attenuation change of V with operation time

由表4可見，薄層膜管和厚層膜管都能有效分離硫氰酸鈉物料中的雜質(zhì)，獲得純凈的硫氰酸鈉物料(透出液)，厚層膜管的過濾分離效果好，水不溶物的去除率高，大于75%。

表4 除雜效果比較Tab.4 Impurity cleaning effect comparison

3 結(jié)論

a.采用陶瓷膜可以有效截留硫氰酸鈉中分子量較大的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)與硫氰酸鈉的徹底分離，過濾除雜率高，水不溶物去除率大于75%，過濾分離收率高，過程中無需每次采用酸、堿等化學(xué)品再生而帶入二次污染。

b.J0，Jt，J都隨運(yùn)行時(shí)間的延長而衰減，濃縮倍數(shù)對(duì)J衰減沒有影響。采用合適的濃縮倍數(shù)并適時(shí)采用手段恢復(fù)J。

c.J低于設(shè)計(jì)J時(shí)，可采用熱純水進(jìn)行洗脫，使J的恢復(fù);當(dāng)熱純水無法使J恢復(fù)，則可采用化學(xué)方法或更換膜管。

d.不同膜層厚度的膜管對(duì)J影響不大，但厚層膜管的分離除雜效果好。

［1］孫丕湖，蘇紅青.淺析腈綸用溶劑硫氰酸鈉凈化工藝的選擇［J］.合成纖維工業(yè)，1998，21(5):39 －40.

［2］楊彥功，賈曌，王厚德，等.腈綸廢硫氰酸鈉的高溫凈化除雜［J］.廣東化纖，2003(2/3):10－12.

［3］任其龍，蘇寶根吳平東.腈綸工業(yè)中硫氰酸鈉溶劑的凈化技術(shù)［J］.合成纖維工業(yè)，2001，23(4):34 －38.

Separation and purification of sodium thiocyanate by ceramic membrane filtration

Gu Wenlan
(Acrylic Fiber Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.，Shanghai200540)

Sodium thiocyanate as a solvent for wet-spun acrylic fiber was separated and purified by ceramic membrane technique.The attenuation trend of membrane flux with operation time and the relationship between concentration multiple and membrane flux attenuation were analyzed.The membrane flux recovery method was decided.The separation effect and characteristics of different membrane tubes were compared.The results showed that ceramic membrane was able to effectively clean the impurities in sodium thiocyanate and the removal rate of water insoluble substance was above 75%;the membrane flux was decreased with the increase of operation time，and the membrane flux can be recovered by washing with pure hot water when the average membrane flux was lower than the designed value;the membrane tubes should be replaced or treated by some chemical techniques when the membrane flux can not be recovered by pure hot water washing;the membrane thickness did not have great effect on membrane flux，but the thicker membrane provided better impurity cleaning effect.

sodium thiocyanate;ceramic membrane tube;membrane flux;separation;impurity cleaning

TQ342.2

A

1001-0041(2012)05-0001-05

2012-02-01;修改稿收到日期:2012-08-20。

顧文蘭(1969—)，女，高級(jí)工程師，主要從事腈綸新產(chǎn)品開發(fā)工作。E-mail:guwl.shsh@sinopec.com。

中國石化集團(tuán)公司研究項(xiàng)目(211063);國家基礎(chǔ)研究發(fā)展項(xiàng)目(2011CB605700)。