業(yè) 冬，李 俊，姜 雯，蘇 杰，趙昆渝

1)昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093;2)鋼鐵研究總院結(jié)構(gòu)所，北京100081

超級馬氏體不銹鋼是一系列超低碳馬氏體不銹鋼的統(tǒng)稱，是以Fe-Cr-Ni-Mo 體系為基礎(chǔ)，通過降低碳含量并添加適量的合金元素設(shè)計而成，其強度、硬度高，具有良好的塑韌性、耐蝕性和焊接性，是一類經(jīng)濟(jì)適用的新鋼種，其使用成本比雙相不銹鋼低35% ～40%［1-3］. 它既可用于常規(guī)馬氏體不銹鋼領(lǐng)域，如泵、軸類、壓縮機(jī)和閥類等，又可用于對焊接性能有較高要求的使用設(shè)備，如海上石油天然氣開采用的無縫管和輸送管道、濕天然氣處理設(shè)施、液態(tài)天然氣輸送管線及水力發(fā)電等［4］，在石油和天然氣開采、儲運設(shè)備、水力發(fā)電和化工及高溫紙漿生產(chǎn)設(shè)備上得到廣泛應(yīng)用.

目前常見的超級馬氏體不銹鋼有00Cr12Ni6.5-Mo2.5Cu、00Cr13Ni6Mo2.5Ti、00Cr13Ni6Mo2Cu1.5和00Cr16Ni5Mo1 等，大多添加了Ni 和Mo［5］. 中國鎢礦儲量占世界首位［6］，W 和Mo 同為ⅥB 族元素，具有相似的物化性質(zhì)，且同為體心立方結(jié)構(gòu)，空間群相同［7］. W 在鋼中的行為和Mo 類似，不僅能提高高溫下的機(jī)械性能，還能提升淬透性和回火穩(wěn)定性［8］，但目前添加W 的超級馬氏體不銹鋼尚未見報道. 本研究在超級馬氏體不銹鋼的基礎(chǔ)上添加W 元素，設(shè)計一種新型Cr15 超級馬氏體不銹鋼，分析研究其組織和力學(xué)性能.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用鋼成分見表1，采用真空感應(yīng)熔煉爐(額定容量25 kg，額定功率100 kW，極限真空度6×10-3Pa，升壓率0.05 Pa/min，最高溫度1 700℃，冷卻水壓0.35 MPa)進(jìn)行熔煉，在爐內(nèi)澆鑄成鑄錠. 所獲得的鑄錠鍛成φ 15 mm 的棒狀試樣.

表1 試驗用鋼各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Chemical composition of the steel%

1.2 試驗方法

將試驗用鋼加工成直徑為3 mm，長度為10 mm 的圓柱狀熱膨脹試樣(其中圓柱一端有直徑2 mm 的小孔)，使用全自動相變儀Formastor-FⅡ以0.05 ℃/s 的加熱速率將試樣加熱到1 100 ℃，保溫15 min，進(jìn)行完全奧氏體化處理;然后以100 ℃/s的冷卻速度冷卻至室溫，以進(jìn)行熱膨脹實驗，測試鋼的相變點. 試驗鋼的相變點測試結(jié)果分別為As=605 ℃，Af= 720 ℃，Ms= 190 ℃.

根據(jù)相變點測試結(jié)果及超級馬氏體不銹鋼文獻(xiàn)［1-2，9-10］，制定熱處理工藝為淬火+ 高溫回火處理. 為使合金元素盡量固溶，形成完全奧氏體，淬火溫度選擇1 050 ℃，高溫回火溫度分別為550、600、650、700 和750 ℃.

熱處理后的試樣采用XJP-30 型金相顯微鏡進(jìn)行金相組織觀察，并利用EM420 型透射電鏡和JEM-2100 型高分辨透射電鏡對微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;運用洛氏硬度計進(jìn)行硬度測試;對熱處理后拉伸樣品用萬能試驗機(jī)進(jìn)行拉伸試驗.

2 試驗結(jié)果

2.1 顯微組織

圖1(a)為試驗鋼1 050 ℃保溫0.5 h 油淬的淬火組織，由圖可知，試驗鋼淬火后的組織為板條馬氏體組織. 在1 050 ℃保溫0.5 h，合金元素基本固溶于基體中，且形成完全奧氏體，隨后油淬得到板條狀馬氏體. 從中可見，板條馬氏體在原奧氏體晶內(nèi)形成，奧氏體晶粒內(nèi)大致平行排列的馬氏體板條束呈不規(guī)則形狀. 一個奧氏體晶粒內(nèi)包含有幾個板條束. 奧氏體的晶粒度對板條寬度和分布幾乎沒有影響，而板條束的大小隨奧氏體晶粒尺寸的增大而增大. 圖1(b)為淬火后650 ℃保溫2 h 回火的金相組織. 高溫回火后的組織主要為細(xì)小的回火馬氏體. 由于尺寸較細(xì)小，光學(xué)顯微鏡無法看到精細(xì)結(jié)構(gòu). 將回火后的試驗鋼切割成薄片，進(jìn)行雙噴減薄，制成透鏡樣品，利用EM420 型透射電鏡觀察.

圖1 實驗鋼的金相照片F(xiàn)ig.1 Optical micrograph of the steel

圖2 試驗鋼經(jīng)650 ℃回火后的TEM 形貌Fig.2 TEM micrographs of the steel tempered at 650 ℃for 2 h after quenching at 1 050 ℃

為進(jìn)一步了解微細(xì)結(jié)構(gòu)及元素分布，利用JEM-2100 型高分辨透射電鏡觀察. 圖3 為試驗鋼在1 050 ℃淬火后650 ℃回火2 h 的TEM-EDS 分析結(jié)果，從圖3(a)中可以觀察到白色組織、黑色組織以及細(xì)小的橢圓形的暗色析出相，圖3(b)為析出相的放大觀察，大小為10 ～20 nm，可以見到模糊的晶格相(由于實驗鋼本身有磁性，因此高分辨下拍攝晶格相較困難). 表2 的EDS 測試結(jié)果表明，黑色組織中的Ni 含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)遠(yuǎn)高于白色組織區(qū)域的Ni 含量，結(jié)合之前的衍射斑點分析，可進(jìn)一步證實白色組織為馬氏體基體，黑色組織為逆變奧氏體. 而圖3(b)中細(xì)小析出相區(qū)域的Cu 含量較高，由于EDS 的精度有限，所測試的區(qū)域為圖3(b)中的方框區(qū)域，根據(jù)該區(qū)域析出相的形狀、晶格相及元素含量可判斷析出相為富Cu 相ε-Cu［11］. 細(xì)小ε-Cu 的彌散析出能夠隔離層錯，釘扎位錯，對鋼的強化起著一定的作用［12］.

圖3 試驗鋼經(jīng)1 050 ℃淬火+650 ℃回火后的高分辨電鏡照片F(xiàn)ig.3 HRTEM micrographs of the steel tempered at 650 ℃for 2 h

表2 高分辨電鏡照片中各區(qū)域EDS 分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of martensite matrix，austenite and precipitates%

2.2 力學(xué)性能

圖4 為試驗鋼在1 050 ℃保溫0.5 h 油淬再回火后洛氏硬度隨回火溫度變化的曲線. 回火后的洛氏硬度在26 ～36，隨著回火溫度升高，硬度逐漸降低，到650 ℃時達(dá)到最小，之后變化不大.

對試驗鋼在同一淬火條件不同高溫回火下進(jìn)行拉伸試驗，結(jié)果如圖5. 試驗用鋼的抗拉強度為895 ～1 009 MPa，伸長率為17% ～21%. 隨著回火溫度升高，抗拉強度逐漸降低，到650 ℃時達(dá)到最小值為895 MPa，之后又呈回升趨勢. 延伸率則正好相反，隨著回火溫度的升高，逐漸增大，到650℃時達(dá)到最大延伸率為21%，之后呈減小趨勢. 目前市場上已經(jīng)成功應(yīng)用的超級馬氏體不銹鋼的力學(xué)性能如抗拉強度大約在780 ～1 000 MPa，延伸率＞12%［13］. 新設(shè)計的含W 的超級馬氏體不銹鋼能夠達(dá)到并超過其要求，具有良好的強度和韌性.

圖4 試驗鋼在1 050 ℃淬火不同回火條件下的硬度Fig.4 HRC of the steel with different tempering temperature after quenching at 1 050 ℃

圖5 試驗鋼的抗拉強度和延伸率Fig.5 Tensile strength and elongation of the steel under different heat treatment

3 討 論

超級馬氏體不銹鋼在高溫回火區(qū)間，抗拉強度、硬度以及延伸率的變化與逆轉(zhuǎn)變奧氏體的數(shù)量有很大關(guān)系. 逆轉(zhuǎn)變奧氏體作為一個軟相存在馬氏體基體中，一方面細(xì)化了晶粒，另一方面對裂紋的擴(kuò)展起到一定的阻礙作用，增加了對裂紋擴(kuò)展抗力，使鋼具有良好的韌性［14］. 回火后樣品中逆變奧氏體含量受兩個因素控制:高溫時逆變奧氏體的轉(zhuǎn)變量以及在回火冷卻過程中的奧氏體穩(wěn)定性［15］.在As～Af之間回火，當(dāng)回火溫度較高時，馬氏體向奧氏體轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力較大，逆變奧氏體的轉(zhuǎn)變量較多;而同時由于高溫逆變奧氏體量的不斷增加，隨著逆變奧氏體內(nèi)成分均勻化作用，逆變奧氏體內(nèi)富集的奧氏體化元素濃度逐漸降低，造成高溫逆變奧氏體熱穩(wěn)定性下降，在回火冷卻過程中容易重新又再轉(zhuǎn)變成馬氏體，使得室溫下樣品中逆變奧氏體量降低. 當(dāng)回火溫度較低時，雖然所生成的逆變奧氏體富集大量奧氏體化元素，穩(wěn)定性較高，冷卻過程中不易轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，但由于低溫時逆變奧氏體的轉(zhuǎn)變量本身較少，所以室溫下得到的逆變奧氏體量仍然較?。?，9，16-17］. 基于以上分析，As～Af之間回火時，室溫得到的逆變奧氏體量隨著回火溫度的升高出現(xiàn)先增后減的趨勢，中間存在一個回火溫度，使室溫時逆變奧氏體量達(dá)到最大.

由熱膨脹試驗的相變點測試結(jié)果可知，該試驗鋼的奧氏體逆轉(zhuǎn)變開始溫度為605 ℃，即逆變奧氏體的形成溫度為605 ℃. 試驗鋼淬火后，形成大量的馬氏體和極少量的殘余奧氏體，隨著回火溫度的升高，馬氏體不斷分解，硬度、強度不斷降低，但當(dāng)回火溫度高于605 ℃時，逆變奧氏體開始形成，此后硬度、強度繼續(xù)下降，直到在650 ℃左右，逆變奧氏體的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最高值，此時由于逆變奧氏體是軟韌相［18-19］，硬度、強度均達(dá)到最小值，而延伸率為最大值21%. 隨著回火溫度進(jìn)一步升高，高溫逆變奧氏體熱穩(wěn)定性下降，在回火冷卻過程中又重新轉(zhuǎn)變成馬氏體，強度、硬度開始回升，延伸率降低. 因此650 ℃以后強度的回升與逆變奧氏體的含量有關(guān)，也與高溫回火下析出納米級的Laves相和ε-Cu 相有關(guān). Laves 相是尺寸因素起主導(dǎo)作用的化合物，是一個強化相，以至于抵消了由逆變奧氏體帶來的硬度降低，使得硬度下降變緩，直至回升.

上述實驗結(jié)果表明，添加W 的Cr15 型超級馬氏體不銹鋼在淬火+高溫回火處理后能夠獲得好的強韌性，滿足工程技術(shù)要求. 研究表明，試驗鋼這種優(yōu)良性能的獲得是與合金元素的固溶強化、逆變奧氏體的強韌化和析出強化有關(guān). 通過1 050 ℃保溫0.5 h 后油淬得到完全馬氏體組織，其合金元素固溶于基體中，使得基體得到強化. 隨后高溫回火得到細(xì)小的馬氏體組織，保證了強度和硬度，并且沿馬氏體板條間形成的具有一定位向關(guān)系的逆變奧氏體在室溫下具有穩(wěn)定性，且呈薄膜或片狀，一方面將馬氏體分割為不同層次的精細(xì)結(jié)構(gòu)單元，細(xì)化和韌化組織，另一方面這種形態(tài)的逆變奧氏體在變形過程中可以松弛邊界上由于位錯塞積所引起的應(yīng)力集中，同時裂紋在塑性相中傳播需要吸收更多的能量，因此對裂紋的擴(kuò)展起到一定的阻礙作用，為其提供與強度相匹配的高韌性. 另外，高溫回火下彌散析出的納米級Laves 相和ε-Cu 相起到強化作用. 綜合以上，使得該鋼可獲得優(yōu)良的強韌性.

結(jié) 語

綜上研究可知:

①含W 的Cr15 型超級馬氏體不銹鋼的典型結(jié)構(gòu)為板條馬氏體和分布于馬氏體板條間逆變奧氏體的兩相組織，形成的逆變奧氏體與馬氏體板條符合K-S 關(guān)系. 逆變奧氏體保證了強韌性配合，在基體上彌散分布的納米級金屬化合物L(fēng)aves 相和ε-Cu 相起到強化作用.

②該鋼具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能:洛氏硬度為26 ～36，抗拉強度為895 ～1 009 MPa，延伸率為17% ～21%.

/References:

［1］ZOU De-ning，HAN Ying，ZHANG Wei，et al. Influence of tempering process on mechanical properties of 00Cr13Ni4Mo supermartensitic stainless steel ［J］. Journal of Iron and Steel Rresearch International，2010，17(8):50-54.

［2］Rodrigues C A D，Lorenzo P L D，Sokolowski A，et al.Titanium and molybdenum content in supermartensitic stainless steel ［J］. Materials Science and Engineering A，2007，460-461:149-152.

［3］Rodrigues C A D，Lorenzo P L D，Sokolowski A，et al.Development of a supermartensitic stainless steel microalloyed with niobium ［J］. Journal of ASTM International，2006，3(5):89-92.

［4］Ma X P，Wanga L J，Liu C M，et al. Role of Nb in low interstitial 13Cr super martensitic stainless steel［J］. Materials Science and Engineering A，2011，528(22-23):6812-6818.

［5］Eun Seo Park，Dae Kyoung Yoo，Jee Hyun Sung，et al.Formation of reversed austenite during tempering of 14Cr-7Ni-0.3Nb-0.7Mo-0.03C super martensitic stainless steel［J］. Metals and Materials International，2004，10(6):521-525.

［6］LI Jun-meng. On the characteristics and utilization of China's tungsten resources ［J］. China Tungsten Industry，2009，24(6):9-12.(in Chinese)李俊萌. 中國鎢礦資源淺析［J］. 中國鎢業(yè)，2009，24(6):9-12.

［7］MA Yun-zhu，LI Jing，LIU Wen-sheng. Preparation and growth mechanism of tungsten whiskers ［J］. Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2011，28(2):183-186.(in Chinese)馬運柱，李 靜，劉文勝. 鎢晶須制備及生長機(jī)理研究［J］. 深圳大學(xué)學(xué)報理工版，2011，28(2):183-186.

［8］Jae-Young Jung，Pohang K R. Martenstic stainless steel having high mechanical strength and corrosion:United states，US6793744B1［P］. 2004-09-21.

［9］Song Y Y，Li X Y，Rong L J，et al. Formation of the reversed austenite during intercritical tempering in a Fe-13%Cr-4%Ni-Mo martensitic stainless steel ［J］. Materials Letters，2010，64(13):1411-1414.

［10］Gervasi C A，Méndez C M，Bilmes P D，et al. Analysis of the impact of alloy microstructural properties on passive films formed on low-C 13CrNiMo martensitic stainless steels ［J］. Materials Chemistry and Physics，2011，126(1-2):178-182.

［11］Indrani Sen，Amankwah E，Kumar N S，et al. Microstructure and mechanical properties of annealed SUS 304H austenitic stainless steel with copper ［J］. Materials Science and Engineering A，2011，528(13/14):4491-4499.

［12］Tan Shu-ping，Wang Zhen-hua，Cheng Shi-chang，et al.Effect of Cu content on aging precipitation behaviors of Curich phase in Fe-Cr-Ni alloy ［J］. Journal of Iron and Steel Research International，2010，17(5):63-68.

［13］ KANG Xi-fan. Present devolopment of Super stainless steels and nickel-base resistental corrosion alloys ［C］//The 9th International Congress of Resistental Corrosion Metal Material. Mianyang (China):Chinese Society for Corrosion and Protection，2003:12-30.(in Chinese)康喜范. 超級不銹鋼和鎳基耐蝕合金的近代進(jìn)展［C］// 耐蝕金屬材料第9 屆學(xué)術(shù)年會論文集. 綿陽(中國):中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會，2003:12-30.

［14］Song Y Y，Ping D H，Yin F X，et al. Microstructural evolution and low temperature impact toughness of a Fe-13%Cr-4% Ni-Mo martensitic stainless steel ［J］. Materials Science and Engineering A，2010，527(3):614-8.

［15］WANG Pei，LU Shan-ping，LI Dian-zhong，et al. Investigation on phase transformation of low carbon Martensitic stainless steel ZG06Crl3Ni4Mo in tempering progress with low heating rate ［J］. Acta Metallurgica Sinica，2008，44(6):681-685.(in Chinese).王 琣，陸善平，李殿中，等. 低加熱速率下ZG06Cr13Ni4Mo 低碳馬氏體不銹鋼回火過程的相變研究［J］. 金屬學(xué)報，2008，44(6):681-685.

［16］Liu Yu-rong，Ye Dong，Yong Qi-long，et al. Effect of heat treatment on microstructure and property of Cr13 super martensitic stainless steel ［J］. Journal of Iron and Steel Research International，2011，18(11):60-66.

［17］Lee Seok-Jae，Park Yong-Min，Lee Young-Kook. Reverse transformation mechanism of martensite to austenite in a metastable austenitic alloy ［J］. Materials Science and Engineering A ，2009，515(1/2):32-37.

［18］Song Yuanyuan，Li Xiuyan，Rong Lijian，et al. The influence of tempering temperature on the reversed austenite formation and tensile properties in Fe-13% Cr-4% Ni-Mo low carbon martensite stainless steels ［J］. Materials Science and Engineering A，2011，528(12):4075-4079.

［19］SongYuanyuan，Li Xiuyan，Rong Lijian，et al. Anomalous phase transformation from martensite to austenite in Fe-13%Cr-4%Ni-Mo martensitic stainless steel ［J］. Materials Science and Engineering A，2010，26(9):823-826.