方艷芬 汪淑廉 賈漫柯 鄧安平 楊 靜 黃應平

（三峽大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心，湖北宜昌 443002）

光催化技術(shù)在環(huán)境治理領(lǐng)域已凸顯出廣闊的應用前景.無機半導體功能材料TiO2具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)、強氧化還原性、抗光腐蝕性、無毒、成本低等優(yōu)點而成為比較理想的光催化劑之一［1－3］.但TiO2是寬禁帶（E＝3.2eV）半導體化合物，只有占太陽光能4%～6%的波長較短的紫外光（λ＜387nm）才能被吸收［4］，太陽能利用率很低.同時TiO2還具有機械強度和熱穩(wěn)定性較差及難以回收等.文獻報道，SiO2具有很好的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，不易聚集，在中性或較高鹽條件下也有較好的穩(wěn)定性，且SiO2能有效地降低TiO2表面的接觸角，提高UV 光誘導的超親水表面的穩(wěn)定性［5］.同時，TiO2經(jīng)SiO2復合改性后Lewis酸量得到提高，其顆粒的長大受到影響，使TiO2的比表面積和受光表面增大，而使其光催化劑呈現(xiàn)較高的光催化效率［6－7］.目前，關(guān)于TiO2＠SiO2的研究主要集中在探討SiO2復合量［8］、制備不同形貌［9］、負載體［10－11］及紫外光照射下對有毒有機污染物的降解［12－13］方面，而關(guān)于SiO2復合對TiO2特性及在可見光照射下敏化降解污染物及其光催化活性影響的詳細研究尚未見文獻報道.本文通過聚乙烯吡咯烷酮（PVP）功能化的聚苯乙烯（PS）粒子在SiO2包覆的同時被乙醇／氨水介質(zhì)溶解，得到了單分散空心SiO2納米微球，經(jīng)溶膠－凝膠法與納米TiO2復合制備得到了TiO2＠SiO2納米球.通過表征分析發(fā)現(xiàn)，與純TiO2納米粉體相比，SiO2納米微球的復合使TiO2具有更高的比表面積及吸附量，在可見光照射下具有較高的光催化活性，并且拓寬了TiO2光催化反應的pH 范圍.

1 實驗部分

1.1 主要實驗材料及儀器

鈦酸四丁酯（Tetrabutyl titanate，AR）；苯乙烯（Styrene，S）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）；正硅酸、乙脂（TEOS，50 wt%）乙醇溶液；NaOH 水溶液（10wt%）；過硫酸鉀水溶液（KPS，1wt%）；RhB（5.0×10－4mol／L）水溶液；辣根過氧化物酶（Horseradish peroxidase，POD）溶液（1.0mg／mL）；N，N－二乙基對苯二胺（N，N－diethyl－p－phenylenediamine，DPD）溶液（10.0mg／mL）；磷酸二氫鉀－氫氧化鈉緩沖溶液（pH＝7.0）.

TECNAI G2 20 S－Twin 透射電子顯微鏡（TEM）（美國，F(xiàn)EI）；D8AdvanceⅡX－型射線衍射儀（XRD）（德國，Bruker公司）；XPS；Lambda25 紫外－可見光分光光度計（美國，PE）；F－4500熒光儀（日本，日立）；N／C2100TOC分析儀（德國，耶拿）；PHs－P酸度計（梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司）；光反應器（自制）.

1.2 光催化劑制備及表征

1.2.1 功能化PS粒子的合成［14］

燒瓶中加入10.0g S、1.5g PVP和90.0g 蒸餾水，N2下室溫攪拌30min.將其加熱到70℃，加入10 g KPS水溶液（1wt%），聚合反應24h，得到含有PS粒子的乳液.

1.2.2 SiO2納米微球的制備［15］

0.85g氨水（28%）和5.5g PS乳液在攪拌條件下加入到95.0g乙醇中，溫度保持在50℃.滴10mL TEOS乙醇溶液（50wt%），滴加結(jié)束后在30℃下繼續(xù)攪拌5h.在介質(zhì)中TEOS發(fā)生水解和縮聚反應，它們吸附在PS粒子表面（同時PS核被溶解）.對沉淀物依次經(jīng)過離心分離、蒸餾水及乙醇多次洗滌、干燥、在500℃下煅燒處理4h得到單分散空心納米SiO2微球.

1.2.3 TiO2＠SiO2納米球的制備［14］

將上步制備的單分散空心納米SiO2微球加入到一定量的鈦酸丁酯與2／3體積的無水乙醇混合均勻，超聲粉碎后，在不斷攪拌下，將1／3體積的無乙醇與蒸餾水的混合液緩慢滴加到上述溶液中，并用HCl調(diào)節(jié)pH 約為4，整個過程在30℃條件下進行，并使鈦酸丁酯、無水乙醇與蒸餾水的摩爾比為1∶15∶3，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h，得到微黃色透明溶膠，接著將得到的溶膠30℃下靜置陳化1d，隨后置于80℃下烘干，在馬弗爐中于400℃熱處理4h，研磨得到TiO2＠SiO2納米球.

1.2.4 TiO2＠SiO2納米球的表征

將所得納米TiO2用透射電子顯微鏡（TEM），電壓為200kV；X 射線衍射法（XRD）進行初步分析，2θ為20～70°，掃描速率為2.4°／min.利用紫外－可見分光光度儀和X－射線光電子能譜儀分別對制備的TiO2＠SiO2納米球進行紫外－可見漫反射光譜、X 射線光電子能譜（XPS）以及形貌的分析.

1.3 TiO2＠SiO2 納米球的光催化降解

1.3.1 吸附飽和曲線

在70mL圓柱形硬質(zhì)石英瓶中，加入約1.5mL RhB（5.0×10－4mol／L）水溶液定容到50mL，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH 為4，然后加入13mg催化劑，均勻混合后將其轉(zhuǎn)入反應器中計時進行反應，間隔一定的時間取樣進測定.

1.3.2 光催化活性分析

光催化降解RhB：在70mL圓柱形硬質(zhì)玻璃瓶中加入1.5mL RhB（5.0×10－4mol／L）水溶液，定容到50mL，用稀硫酸及氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，然后加入13 mg催化劑，均勻混合后將其轉(zhuǎn)入反應器中計時進行反應，暗反應30min后，在可見光照射下（≥420nm）進行光催化反應，間隙一定的時間取樣進行測定.

H2O2的測定：按文獻［16］方法測定H2O2濃度，在10mL 具塞比色管中依次加入定時后取試樣1 mL，30μL質(zhì)量分數(shù)為0.10%的POD 溶液、1mL pH 6.80KH2PO4－NaOH 緩沖溶液、150μL 質(zhì)量分數(shù)為1.00% DPD 溶液，用二次蒸餾水定容至10mL.以空白試劑作參比在510nm 處測定吸光度值，根據(jù)標準工作曲線計算H2O2濃度.

羥基自由基（·OH）相對含量的測定：按文獻［17］的方法利用苯甲酸與·OH 作用生成熒光物質(zhì)原理可以跟蹤反應溶液中·OH 的相對量，在10mL具塞比色管中，加入1mL，0.01mol／L 苯甲酸以及1 mL 不同時間取樣的光催化體系反應液，定容至5 mL，放置10min后測定相對熒光強度，比較·OH 的相對含量，激發(fā)波長為300nm，發(fā)射波長為407nm，激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度均為5nm.

總有機碳（TOC）的測定：在70mL 圓柱形硬質(zhì)玻璃瓶中，加入3mL RhB（5.0×10－4mol／L）水溶液，用雙蒸水定容到50mL，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH 為4，加入60mg催化劑，均勻混合后，在光反應器中計時進行反應，暗反應30min后，在可見光照射下進行光催化反應，間隙一定的時間取樣進行測定，用N／C2100TOC分析儀測定樣品TOC.

2 結(jié)果討論

2.1 XRD 分析

圖1（a）為TiO2、SiO2及TiO2＠SiO2的XRD 譜圖.由圖可以看出，TiO2及TiO2＠SiO2均為晶型完整的銳鈦礦相，600℃的高溫煅燒是產(chǎn)生完整銳鈦礦相的主要原因.而SiO2由于其為非半導體材料而不具有固定的晶型.且SiO2的復合并沒有影響TiO2晶體的生長，TiO2＠SiO2仍為晶型完整的銳鈦礦相.圖1（b）為不同煅燒溫度條件下TiO2＠SiO2的XRD 圖譜.分析發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度的提高，結(jié)晶度逐漸提高，晶型更加完整.根據(jù)Scherer公式計算得到，隨著煅燒溫度的升高，催化劑的粒徑大小由9.2nm 上升到14.2nm.這是由于溫度越高晶體的結(jié)晶度越大，晶體生長越完整，使粒徑增大［18］.

圖1 催化劑的XRD 譜圖

2.2 TEM 分析

圖2為不同催化劑的透射電鏡照片.其中單純TiO2呈細小顆粒狀，但出現(xiàn)了嚴重的團聚現(xiàn)象（圖2a）.據(jù)文獻報道，團聚主要是由高溫煅燒引起的［19］.利用PS球模板制備的SiO2納米微球為均勻的球狀，分散性好，形貌美觀（圖2b）.利用溶膠－凝膠法將SiO2納米微球與TiO2復合之后，SiO2納米微球的復合為TiO2＠SiO2引入了球狀結(jié)構(gòu)，且復合之后TiO2＠SiO2仍然保持均勻美觀的球狀形貌，沒有發(fā)生破裂、坍塌等現(xiàn)象（圖2c）.而TiO2＠SiO2的球狀形貌正是其較TiO2具有更高的比表面積的原因.

圖2 催化劑的TEM 圖

2.3 TiO2＠SiO2 納米球的吸附性能

按照1.3.1的方法，試驗了催化劑對RhB 的吸附效果，圖3為不同催化劑的飽和吸附曲線.

圖3 催化劑對RhB的吸附

由圖3可知3種催化劑均在30min內(nèi)達到吸附平衡，其中TiO2＠SiO2達到吸附平衡速度最快，10 min內(nèi)即達到吸附平衡，吸附量約為30%（曲線b）.單純SiO2的吸附量最大約為40%，由于吸附量最大達到平衡時間也最長，30min內(nèi)達到吸附平衡（曲線c）.吸附150min 內(nèi)，單純TiO2的吸附量在5%～20%之間波動，沒有明顯的平臺產(chǎn)生（曲線a）.由此可見SiO2的復合有效地提高了TiO2的吸附量，這是由于中空SiO2球的復合為復合催化劑引入了孔狀結(jié)構(gòu)，疏松的孔狀結(jié)構(gòu)提高了復合催化劑的吸附量［13］.同時相對純TiO2來言，SiO2的復合提高了TiO2的吸附穩(wěn)定性，這是由于絕緣體SiO2可有效降低TiO2表面的接觸角，從而提高了超TiO2親水表面的穩(wěn)定性.

2.4 TiO2＠SiO2 納米球在可見光照射下降解RhB

按照1.3.2的方法試驗了不同催化劑在可見光照射下降解RhB的作用效果（圖4A）.在120min左右內(nèi)，TiO2＠SiO2能使RhB 完全褪色，反應動力學常數(shù)ka＝1.70×10－2min－1（曲線a），而在dark／TiO2＠SiO2（曲線b）和Vis／TiO2（曲線c）體系中，RhB幾乎沒有褪色.相對純TiO2而言，SiO2的復合使TiO2＠SiO2在可見光條件下對RhB 的敏化作用增強.同時，可見光下TiO2＠SiO2對RhB 的降解過程中反應液存在明顯的顏色變化，RhB 在降解過程中逐漸由紅色經(jīng)過淡黃色到黃綠色，最終降為無色.反應液最大吸收峰由554nm 到496nm 不斷藍移（圖4B），這是敏化過程中RhB 的脫乙基作用引起的［20－21］.隨著反應的進行，RhB 的乙基逐漸脫去并生成N，N－二乙基－N＇－乙基羅丹明、N，N－二乙基羅丹明等5種脫乙基產(chǎn)物，從而出現(xiàn)了反應液最大吸收峰的變化.反應時間進一步延長，乙基全部脫去，RhB 最終被完全敏化為CO2、H2O 及其他小分子.

圖4 可見光下光催化降解RhB

2.5 pH 對TiO2＠SiO2 納米球光催化活性的影響

實驗探討了在不同pH 值下，60min內(nèi)TiO2＠SiO2納米球在可見光照射下敏化RhB 降解率的曲線.實驗結(jié)果表明，在pH 為3～9的范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較高的光敏化活性，其中在pH 為4時復合催化劑光敏化活性最好，而pH 進一步降低或上升時，光敏化活性均有所下降.此實驗結(jié)果與TiO2＠SiO2納米球等電點電位為pH＝4.65 相關(guān).后續(xù)實驗均選擇在pH＝4的條件下，研究復合催化劑的光敏化性能.

表1 TiO2＠SiO2 在不同pH 條件下對RhB的降解率

2.6 RhB降解過程中氧化物種的跟蹤測定

2.6.1 H2O2的跟蹤測定

實驗中跟蹤分析了可見光照射下TiO2＠SiO2納米球光催化降解RhB 過程中產(chǎn)生H2O2的變化（圖5）.當催化劑在可見光下產(chǎn)生了H2O2，0～40min為H2O2積累階段，積累到一定量之后，H2O2因競爭導帶電子而產(chǎn)生分解生成·OH 而濃度降低.與Vis／TiO2／RhB（曲線b）和dark／TiO2＠SiO2／RhB（曲線c）體系相比Vis／TiO2＠SiO2／RhB（曲線a）體系中，產(chǎn)生的H2O2的速度較快，而且相對量較多.這與Vis／TiO2＠SiO2／RhB 具有更高的可見光活性的結(jié)論是高度一致的（圖4A 曲線a）.這是由于TiO2＠SiO2相對于TiO2來說吸附性有所增強，使RhB 能夠充分與催化劑表面接觸，加快H2O2的生成速度和生成量.

圖5 可見光下RhB降解過程中的H2O2 跟蹤測定

2.6.2 ·OH 的測定

高級氧化技術(shù)主要在于產(chǎn)生強氧化物種·OH而降解有毒有機污染物.實驗跟蹤測定了在可見光照射條件下TiO2＠SiO2光催化降解RhB過程中·OH的變化，結(jié)果見圖6.由圖可見，可見光照射下不加催化劑時，幾乎不產(chǎn)生氧化物種·OH（曲線d），故對RhB基本沒有降解；當加入TiO2＠SiO2催化劑在暗反應體系中，·OH 量很少（曲線c）；在體系Vis／TiO2＠SiO2／RhB（曲線a）及Vis／TiO2／RhB（曲線b）中產(chǎn)生了·OH，并存在先積累后消耗的趨勢.實驗表明，TiO2＠SiO2、TiO2在可見光下通過光敏化作用產(chǎn)生·OH.這是由于SiO2中空球的復合提高了TiO2的比表面積及吸附量，從而提高了TiO2的光敏化效率［13］.因此TiO2在可見光下對RhB 的敏化降解作用遠不及TiO2＠SiO2.

圖6 可見光下RhB降解過程中·OH 相對含量的變化

2.7 RhB的深度礦化（氧化）

為了驗證TiO2＠SiO2能否將RhB 徹底礦化為CO2和H2O，利用TOC測定儀跟蹤了反應過程中反應液TOC的變化（如圖7所示）.

圖7 RhB降解過程中TOC的變化

在Vis／TiO2＠SiO2／RhB體系（曲線a）中，反應16h，礦化率達到60%.而在Vis／TiO2／RhB體系（曲線b）中，反應16h 礦化率僅為30%.暗反應體系dark／TiO2＠SiO2／RhB（曲線c）則幾乎不發(fā)生礦化作用.此深度氧化（礦化）規(guī)律與RhB 降解動力學規(guī)律一致.表明TiO2＠SiO2在脫去RhB 生色基團的同時，也破壞了RhB的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使RhB 礦化為CO2、水及其他小分子化合物.

3 結(jié) 語

利用PS模板通過溶膠－凝膠法制備得到TiO2＠SiO2納米球，并對其進行了XRD、BET 及TEM 的表征，分析了TiO2＠SiO2納米球在紫外及可見光照射下，SiO2對其TiO2光催化特性的影響.實驗表明：1）與同種條件制備的TiO2相比，SiO2納米球的復合使TiO2＠SiO2具有更加美觀的球狀形貌，更大的比表面積及對有機污染物有更大的吸附量；2）TiO2＠SiO2可見光照射下對RhB 的敏化作用相對于TiO2均有大幅度提高；3）在pH 值3～9，寬泛的pH 范圍內(nèi)TiO2＠SiO2仍然表現(xiàn)出較高的活性.

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