丁慧賢， 張?jiān)鲽P， 徐占春

(1.黑龍江科技學(xué)院 現(xiàn)代分析測試研究中心，哈爾濱 150027;2.黑龍江科技學(xué)院工程訓(xùn)練與基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心，哈爾濱150027;3.鶴崗出入境檢驗(yàn)檢疫局，黑龍江 鶴崗 154103)

常溫常壓下等離子體催化脫除空氣中的苯

丁慧賢1，3， 張?jiān)鲽P2， 徐占春3

(1.黑龍江科技學(xué)院 現(xiàn)代分析測試研究中心，哈爾濱 150027;2.黑龍江科技學(xué)院工程訓(xùn)練與基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心，哈爾濱150027;3.鶴崗出入境檢驗(yàn)檢疫局，黑龍江 鶴崗 154103)

苯是典型的室內(nèi)空氣污染物，嚴(yán)重影響人體健康。在大氣壓及35℃下，通過在催化劑上進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電的方式，進(jìn)行了等離子體－催化氧化脫除空氣中苯的研究。當(dāng)氣體中C6H6的體積分?jǐn)?shù)為103.5×10－6、H2O的體積分?jǐn)?shù)為1.0%、空氣為平衡氣，輸入能量密度為114 J/L，空速為16 500 h－1時(shí)，苯的脫除率可達(dá)93.5%。而在同樣實(shí)驗(yàn)條件下，單純等離子體脫除苯和單純催化氧化脫除苯的脫除率分別為62.8%和9.0%。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，等離子體與Ag/CeO2催化劑在催化氧化空氣中苯的過程中產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，等離子體產(chǎn)生的活性自由基在Ag/CeO2催化劑催化氧化苯的氧化－還原循環(huán)過程中起到了至關(guān)重要的作用。

等離子體;催化;苯;脫除率;Ag/CeO2

0 引言

以甲醛和苯為代表的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是室內(nèi)主要空氣污染物，主要來自裝飾物品、建筑材料及生活用品等，嚴(yán)重影響人體健康［1－3］，脫除空氣中甲醛和苯造成的污染是環(huán)境領(lǐng)域亟待解決的重要課題之一。

目前用于空氣凈化的常規(guī)方法主要有:吸附法、催化氧化法、光催化氧化法、等離子體法等。工業(yè)區(qū)和居住區(qū)VOCs的濃度低、處理量大以及釋放的長期性(幾個(gè)月甚至幾年)，使得一些傳統(tǒng)方法難以實(shí)施，存在能耗高、脫除率低、二次污染等難以解決的問題。如何在低能耗、高脫除率、無二次污染的前提下脫除空氣中的VOCs是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，也是常規(guī)方法難以解決的一個(gè)難點(diǎn)。

近幾年發(fā)展起來的等離子體與催化劑結(jié)合技術(shù)，不但顯著提高了VOCs的脫除率，而且抑制了各種副產(chǎn)物的產(chǎn)生。Chavadej等［4］發(fā)現(xiàn)，在等離子體放電區(qū)添加TiO2催化劑使氣相中苯的脫除率由81%提高至91%。Huang等［5］給出了等離子體－催化脫除甲苯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果:在輸入能量密度為760 J/L時(shí)，單純等離子體脫除甲苯的脫除率為55%，而等離子體與催化劑相結(jié)合在同樣的條件下甲苯的脫除率為91%，比單獨(dú)催化或等離子體脫除時(shí)的效果顯著。Wallis等［6］通過實(shí)驗(yàn)證明，多種催化劑在與等離子體結(jié)合時(shí)，大都體現(xiàn)出脫除率明顯提高的結(jié)果。許多研究者采用該方法實(shí)現(xiàn)了高脫除率、無二次污染物［7－9］的目的。但等離子體和催化劑之間的相互作用機(jī)制尚不清楚，而且普遍存在能耗高的問題。如何高效脫除VOCs并揭示等離子體和催化劑之間的相互作用機(jī)制是目前該領(lǐng)域的研究關(guān)鍵。筆者將Ag/CeO2催化劑置于等離子體放電區(qū)，使介質(zhì)阻擋放電等離子體與催化相結(jié)合用于脫除空氣中苯的研究，得到了低能耗、高脫除率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了等離子體與Ag/CeO2催化劑相結(jié)合在脫除空氣中苯的過程中產(chǎn)生的顯著協(xié)同效應(yīng)，并對(duì)此協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 裝置

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)用空氣分為三路進(jìn)入反應(yīng)器:一路是干燥空氣攜帶苯蒸汽進(jìn)入反應(yīng)器，另一路是干燥空氣攜帶水蒸汽進(jìn)入反應(yīng)器，第三路是干燥空氣直接進(jìn)入反應(yīng)器。由質(zhì)量流量控制器(北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司D08)調(diào)節(jié)各路氣體的流量，控制混合氣體中苯和水蒸氣的濃度。催化劑裝入量為2.2 mL，除研究空速影響實(shí)驗(yàn)外，氣體的流量為605 mL/min，相當(dāng)于空速為16 500 h－1。放電用電源為電壓0～40 kV(Up，峰－峰值)連續(xù)可調(diào)的市頻(50 Hz)交流高壓電源(大連理工大學(xué)特種電源廠制)。實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)器為內(nèi)徑10 mm、厚1 mm的石英管，其中心為一直徑2 mm的不銹鋼管，與交流高壓電源輸出端相連。管外緊密纏繞寬為30 mm不銹鋼網(wǎng)，與交流高壓電源的接地端相連，放電區(qū)體積為2.2 mL。反應(yīng)器用電爐加熱，控制溫度在35℃。調(diào)節(jié)放電電壓可控制輸入反應(yīng)器的能量。定義輸入放電能量密度Ein(input discharge energy density，J/L)=輸入放電功率(P)/氣體流速(v)，空速ωGHSV(gas flow volume per hour per discharge volume)=氣體每小時(shí)流過的體積/放電區(qū)體積。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic of experimental set-up

1.2 填充介質(zhì)及催化劑的制備

粒徑為0.6～0.8 mm γ－Al2O3小球是將南京催化劑廠生產(chǎn)的Al2O3小球在500℃下焙燒8 h后得到的。

催化劑CeO2采用均勻沉淀法制備。將濃度為0.3 mol/L尿素水溶液和0.05 mol/L Ce(NO3)3·6H2O水溶液加入到配有冷卻裝置的三頸燒瓶中，在80℃下攪拌10 h，有白色沉淀產(chǎn)生后，停止攪拌，過濾、洗滌、烘干，然后放置在馬弗爐中500℃煅燒5 h，從而得到 CeO2。

將制備的二氧化鈰白色粉末均勻分布于預(yù)先計(jì)算的濃度為1.2 mol/L的硝酸銀溶液中，在110℃下干燥12 h，然后在500℃氬氣氣氛中煅燒6 h，制成不同擔(dān)載量的Ag/CeO2催化劑。所制備的擔(dān)載量為7%的Ag/CeO2催化劑比表面積為88 m2/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響苯脫除率的主要因素

2.1.1 輸入放電能量密度

將如前制作的體積為2.2 mL，粒徑為380～830 μm Ag/CeO2催化劑裝入反應(yīng)器的放電區(qū)?？刂品磻?yīng)器溫度為35℃。原料氣組成為C6H6的體積分?jǐn)?shù)103.5×10－6，H2O的體積分?jǐn)?shù)為1%，空氣為平衡氣，氣體的流量qV為605 mL/min(相當(dāng)于空速為16 500 h－1)，考察輸入放電能量密度 Ein對(duì)苯脫除率η的影響，如圖2。

當(dāng)輸入放電能量密度由30.8增加至72.7 J/L時(shí)，苯脫除率由35.2%快速增加至86.5%。然后，當(dāng)輸入的放電能量密度增加至114.0 J/L時(shí)，脫除率緩慢增加至93.5%。

分析新中國成立后的歷次人口普查資料發(fā)現(xiàn)，20世紀(jì)80年代以來，安康市出生人口性別比開始逐漸偏高；20世紀(jì)80年代之后，出生人口性別比持續(xù)偏高且嚴(yán)重失衡，不僅高于全國和陜西省的比值，甚至高于同屬陜南的商洛和漢中兩市（表1）。

圖2 輸入的放電能量密度對(duì)苯脫除率的影響Fig.2 Dependence of benzene removal efficiency on input discharge energy density

介質(zhì)阻擋放電是由為數(shù)眾多的在時(shí)間和空間上都隨機(jī)分布的絲狀微放電脈沖組成。在空間某處產(chǎn)生微放電的擊穿電壓不會(huì)隨外加電壓的變化而變化，但是當(dāng)外加電壓增加時(shí)，在電壓的一個(gè)正弦波周期內(nèi)會(huì)導(dǎo)致更多的擊穿而產(chǎn)生更多的絲狀微放電［10］。因此，增加放電電壓使輸入的放電能量密度增加，可產(chǎn)生更多富能電子，這些富能電子可將苯分子以及水分子等擊碎而產(chǎn)生自由基碎片，并進(jìn)一步發(fā)生系列自由基反應(yīng)，有利于苯脫除［11］。同時(shí)，富能電子和活性自由基與催化劑作用，氧化－還原反應(yīng)［12］使吸附在催化劑表面上的苯氧化而脫除。因此，增加輸入放電能量密度使苯的脫除率增加。

2.1.2 苯初始濃度

實(shí)驗(yàn)條件同前，將Ag/CeO2催化劑裝進(jìn)反應(yīng)器的放電區(qū)，在Ein為114.0 J/L、qV為605 mL/min時(shí)，改變?cè)蠚庵斜匠跏紳舛?。考察苯初始濃度?duì)苯脫除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 苯初始濃度對(duì)脫除率的影響Fig.3 Removal efficiency of benzene as a function of its initial concentration

當(dāng)苯初始體積分?jǐn)?shù)由 103.5×10－6增加到450.9×10－6時(shí)，苯的脫除率顯著下降，由93.5%下降到49.9%。這表明當(dāng)輸入的放電能量密度一定時(shí)，由放電產(chǎn)生的富能電子數(shù)量以及由富能電子與H2O和O2分子發(fā)生碰撞產(chǎn)生OH和O等活性自由基的數(shù)量是一定的。同時(shí)，由富能電子產(chǎn)生的OH和O等活性自由基與脫除的苯分子在數(shù)量上是可比的。

2.1.3 空速

將體積為2.2 mL、粒徑為380～830 μm Ag/CeO2催化劑裝入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器溫度為35℃。原料氣組成為 φ(C6H6)為 103.5 ×10－6，φ(H2O)為1%，空氣為平衡氣。輸入的放電能量Pin為1.15 W。改變氣體的流量，考察空速對(duì)苯脫除率的影響，結(jié)果如圖4。

圖4 空速對(duì)苯脫除率的影響Fig.4 Space velocity effect on C6H6removal efficiency

2.2 等離子體與催化劑之間的協(xié)同效應(yīng)

2.2.1 不同填充物對(duì)苯脫除率的影響

分別將如前制作的體積為2.2 mL Ag/CeO2催化劑和γ－Al2O3裝入反應(yīng)器中。原料氣組成為φ(C6H6)為103.5 ×10－6，φ(H2O)為 1%，空氣為平衡氣，qV為605 mL/min，分別考察等離子體與γ－Al2O3小球、Ag/CeO2催化劑相結(jié)合以及單純等離子體(空管，不填充)時(shí)，苯的脫除率隨輸入放電能量密度變化的差別(圖5)。

三個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果很相似。隨著輸入的放電能量密度的增加，苯脫除率先快速增加然后緩慢增加，但在同一輸入的能量密度下苯的脫除率不同，等離子體與Ag/CeO2催化劑結(jié)合脫除苯的脫除率最高，等離子體與γ－Al2O3結(jié)合脫除苯的脫除率其次，單純等離子體脫除苯的脫除率最低。

當(dāng)有介質(zhì)填充到反應(yīng)器放電區(qū)時(shí)，苯的脫除率明顯增加?？梢杂^察到當(dāng)有介質(zhì)填充到反應(yīng)器中時(shí)，產(chǎn)生的等離子體的均勻性明顯增加，原因是介質(zhì)內(nèi)部及介質(zhì)之間有許多小空隙，容易產(chǎn)生絲狀放電。放電均勻性的增加是苯脫除率增加的原因，使等離子體與Ag/CeO2催化劑結(jié)合脫除苯的脫除率和等離子體與γ－Al2O3結(jié)合脫除苯的脫除率都高于單純等離子體脫除苯的脫除率。

圖5 不同填充物對(duì)苯脫除率的影響Fig.5 Influence of pecked-bed pellet character on C6H6removal efficiency

等離子體與Ag/CeO2催化劑結(jié)合脫除苯的脫除率高于等離子體與γ－Al2O3結(jié)合脫除苯的脫除率，說明Ag/CeO2催化劑在等離子體氣氛中能夠?qū)Ρ疆a(chǎn)生催化氧化作用。但是，這一結(jié)果是Ag/CeO2催化劑單純催化作用導(dǎo)致的，還是與等離子體結(jié)合共同作用導(dǎo)致的，或者只是等離子體作用與催化作用簡單的疊加結(jié)果，等離子體與催化劑之間是否能夠相互作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，還有待于實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2.2.2 協(xié)同效應(yīng)實(shí)驗(yàn)

圖6所示，是等離子體－催化與純等離子體和純催化脫除苯的脫除率對(duì)比棒圖。當(dāng)Ein為114 J/L，氣體組成為 φ(C6H6)為 103.5 ×10－6、φ(H2O)為1%，空氣為平衡氣、qV為605 mL/min時(shí)，等離子體－催化與純等離子體和純催化脫除苯的脫除率分別為93.5%、62.8%和9.0%。其中，純等離子體脫除苯的脫除率高達(dá)62.8%，說明由純等離子體誘發(fā)的脫除苯的過程是苯脫除的一個(gè)重要過程，這種由純等離子體誘發(fā)的脫除苯的過程包括等離子體產(chǎn)生的富能電子和活性自由基物種之間的碰撞反應(yīng)。

圖6 等離子體－催化與純等離子體和純催化脫除苯的脫除率對(duì)比Fig.6 A bar diagram showing benzen conversion percentages，produced from plasma-catalysis and plasma only as well as Ag/CeO2catalysis

等離子體與Ag/CeO2催化劑結(jié)合脫除苯的脫除率明顯大于純等離子體放電脫除苯的脫除率和純催化氧化脫除苯的脫除率兩者之和，說明等離子體與Ag/CeO2催化劑結(jié)合脫除苯不是純等離子體放電脫除苯和純催化氧化脫除苯二者簡單之和，而是等離子體與Ag/CeO2催化劑結(jié)合在脫除苯的過程中產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

2.2.3 協(xié)同效應(yīng)機(jī)理分析

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Ag2O和CeO2在高溫時(shí)都是良好的氧化催化劑［13－14］，而 Ag/CeO2在高溫時(shí)也是非常好的氧化催化劑［15－16］。常溫下，Ag/CeO2催化劑在DBD等離子體中催化氧化C6H6的活性很高，應(yīng)該是等離子體放電產(chǎn)生的O或HO2自由基代替了上述高溫催化時(shí)的O2，與催化劑之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈作用，促進(jìn)催化劑完成氧化 －還原循環(huán)，使 C6H6氧化。

等離子體與Ag/CeO2催化劑協(xié)同氧化脫除C6H6存在兩種途徑，一種是Ag2O或CeO2各自分別與等離子體協(xié)同催化氧化脫除C6H6，即:Ag2O或CeO2釋放出一個(gè)O原子將C6H6氧化，自身轉(zhuǎn)化成Ag或Ce2O3，然后，等離子體放電產(chǎn)生的O或HO2自由基將Ag或Ce2O3氧化成最初的Ag2O或CeO2，完成一個(gè)循環(huán);另一種是Ag2O和CeO2聯(lián)合與等離子體協(xié)同催化氧化脫除C6H6，即:Ag2O與C6H6作用生成 Ag，然后，CeO2與 Ag作用生成 Ag2O和Ce2O3，最后，等離子體放電產(chǎn)生的O或HO2自由基再將Ce2O3氧化成CeO2，完成一個(gè)循環(huán)。

3 結(jié)論

(1)將等離子體與Ag/CeO2催化劑結(jié)合在常溫常壓下對(duì)空氣中苯污染物的脫除效果進(jìn)行了研究。研究表明，空氣中苯的脫除率隨著輸入能量密度的增加而增加，隨著苯初始濃度的增加而降低，空速的增大使苯脫除率明顯下降。當(dāng)反應(yīng)器溫度為35℃、原料氣組為 φ(C6H6)為 103.5 ×10－6、φ(H2O)為1%，空氣為平衡氣、qV為605 mL/min(相當(dāng)于空速為16 500 h－1)、Ein為 114.0 J/L 時(shí)，苯的脫除率可達(dá)93.5%。

(2)實(shí)驗(yàn)研究表明，等離子體與Ag/CeO2催化劑結(jié)合在脫除空氣中苯污染物過程中產(chǎn)生了較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的原因是等離子體能夠促進(jìn)Ag/CeO2催化劑在催化氧化苯的過程中實(shí)現(xiàn)Ag－Ag2O和Ce2O3－CeO2之間的氧化 －還原轉(zhuǎn)化循環(huán)過程。在此循環(huán)過程中，等離子體產(chǎn)生的活性物種(O或HO2自由基)起到了至關(guān)重要的作用。

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Plasma-catalytic removal of benzene from atmospheric pressure air at normal temperature

DING Huixian1，3， ZHANG Zhengfeng1， XU Zhanchun3
(1.Modern Analysis＆ Research Centre，Heilongjiang Institute of Science＆ Technology，Harbin 150027，China;2.Engineering Training＆ Basic Experimentation Center，Heilongjiang Institute of Science＆ Technology，Harbin 150027，China;3.Hegang Entry－Exit Inspection＆ Quarantine Bureau，Hegang 154103，China)

Aimed at addressing benzene(C6H6)，a typical indoor air pollutant threatening to cause serious health disorders in human beings，this paper reports plasma-catalytic oxidation of benzene in gas streams via dielectric barrier discharges over Ag/CeO2pellets at atmospheric pressure and 35℃.A feed gas mixture of 103.5 ×10－6C6H6，1.0%H2O in air，GHSV of 16 500 h－1，and input discharge energy density of 114 J/L contribute to the benzene removal rate of 93.5%.But the same experimental conditions yield the benzene removal rate of 62.8%and 9.0%respectively for pure plasma-induced oxidation and for pure catalytic oxidation over Ag/CeO2(without discharges).The results imply that there occur synergistic effects between the plasma and Ag/CeO2catalyst in C6H6oxidation，and the plasma-generated active radicals，such as O and HO2，play important roles in the catalytic redox circles of Ag/CeO2to oxidize C6H6.

plasma;catalysis;benzene;removal rate;Ag/CeO2

X701

A

1671－0118(2012)01－0009－05

2012－01－06

丁慧賢(1963－)，男，黑龍江省雞西人，教授，博士，研究方向:等離子體催化，E-mail:zzf64@163.com。

(編輯 晁曉筠)