顧海東，尹燕敏，秦宏兵

(蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 蘇州 215004)

·監(jiān)測(cè)技術(shù)·

超高效液相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水中的苯胺及聯(lián)苯胺

顧海東，尹燕敏，秦宏兵

(蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 蘇州 215004)

將含有苯胺及聯(lián)苯胺的水樣過(guò)濾后加入乙腈(水樣中乙腈比例為20%)直接進(jìn)樣，使用超高效液相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定。通過(guò)選擇離子反應(yīng)監(jiān)測(cè)，可實(shí)現(xiàn)定性和外標(biāo)法定量分析。該法測(cè)定生活飲用水及其水源水中苯胺和聯(lián)苯胺的最低檢測(cè)濃度分別為2和0.2 ng/mL，對(duì)實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為苯胺:112% ～115%，聯(lián)苯胺:84.5% ～86.5%，該方法綠色環(huán)保、簡(jiǎn)單、具有較高的靈敏度和較低的檢出限。

苯胺;聯(lián)苯胺;同時(shí)測(cè)定;超高效液相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀

苯胺是一種具有芳香氣味的無(wú)色油狀液體，也是重要的有機(jī)化工原料。環(huán)境中的苯胺主要來(lái)源于橡膠、印染、制藥、塑料等行業(yè)。苯胺及其衍生物可通過(guò)吸入、食入或透過(guò)皮膚吸收而導(dǎo)致人體中毒，能通過(guò)形成高鐵血紅蛋白造成人體血液循環(huán)系統(tǒng)損害，可直接作用于肝細(xì)胞，引起神經(jīng)系統(tǒng)的損害。環(huán)境中苯胺的殘余量已引起人們的極大關(guān)注，早已將其列入優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物。環(huán)境中苯胺的監(jiān)測(cè)方法包括萘乙二胺偶氮光度法、流動(dòng)注射光度法、動(dòng)力學(xué)光度法、熒光法、電化學(xué)方法、氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法等［1，2］。

聯(lián)苯胺是4，4 -二氨基聯(lián)苯的俗稱(chēng)，為聯(lián)苯的一種衍生物。聯(lián)苯胺及其鹽類(lèi)都是有毒且致癌的物質(zhì)，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)把其列為第一類(lèi)致癌物。環(huán)境中聯(lián)苯胺的監(jiān)測(cè)方法有流動(dòng)注射雙安培法、氣相色譜法、液相色譜法等。

《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750.8—2006)及《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》第四版中苯胺的測(cè)定分別采用固相萃取-氣相色譜法和液液萃取-高效液相色譜法，前處理復(fù)雜，操作繁瑣，時(shí)間較長(zhǎng)，且操作過(guò)程中使用的有機(jī)溶劑不僅污染環(huán)境，且對(duì)操作人員的健康危害較大［3］。本方法將水樣中的苯胺及聯(lián)苯胺經(jīng)過(guò)濾后加入乙腈(水樣中乙腈比例為20%)直接進(jìn)樣，使用超高效液相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定，通過(guò)選擇離子反應(yīng)監(jiān)測(cè)，實(shí)現(xiàn)定性和外標(biāo)法定量分析。與傳統(tǒng)的方法相比，本法具有減少前處理中有機(jī)溶劑的消耗量、操作方便快捷、節(jié)省時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

超高效液相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(UPLC-XEVO -TQMS，美國(guó)沃特斯公司);大體積氮?dú)獍l(fā)生器(英國(guó) Peak 公司);色譜柱(BEH C18，1.7 μm，21 mm×50 mm，美國(guó)沃特斯公司);分析天平(Sartorius BT224 S);Milli-Q純水機(jī)(美國(guó)密理博公司)。

1.2 試劑

苯胺標(biāo)準(zhǔn)(9001，中國(guó)計(jì)量科學(xué)院);聯(lián)苯胺(XA10536000AL，Dr.Eh);乙腈(HPLC 級(jí)，德國(guó)默克公司);甲酸(色譜純，美國(guó)天地公司);乙酸銨(分析純，國(guó)藥集團(tuán));20%乙腈溶液(取20 mL乙腈用純水定容至100 mL)。

1.3 水樣采集和處理

1.3.1 水樣的采集和保存

用125 mL的磨口棕色玻璃瓶采樣。采樣前，將瓶子用蒸餾水洗凈后于150℃下烘1 h，用鋁箔和棉線(xiàn)扎緊瓶塞密封。取樣時(shí)應(yīng)使水樣沿瓶壁緩慢注入瓶中，并用鋁箔和棉線(xiàn)扎緊瓶塞密封。樣品采集后應(yīng)置于冷藏箱運(yùn)輸，在4℃冰箱中保存，最長(zhǎng)保存時(shí)間為24 h，應(yīng)盡快分析。

1.3.2 水樣的處理

將水樣經(jīng)0.2 μm濾膜過(guò)濾后，取2 mL乙腈用水樣定容至10 mL，直接進(jìn)樣測(cè)定。

1.4 測(cè)定

1.4.1 色譜條件

柱溫:30℃;流動(dòng)相:乙腈與乙酸銨緩沖溶液(pH=3.5)以體積比 8∶92混合;流速:0.3 mL/min。

1.4.2 質(zhì)譜條件

電離源為點(diǎn)噴霧電離源(ESI)，檢測(cè)方式為選擇離子反應(yīng)監(jiān)測(cè)(SRM)模式，去溶劑氣和錐孔反吹氣均為氮?dú)?，碰撞氣為氬氣?］。正離子檢測(cè)，選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)母離子、子離子、碰撞能量和質(zhì)譜調(diào)諧等具體質(zhì)譜條件見(jiàn)表1。

表1 測(cè)定苯胺、聯(lián)苯胺的質(zhì)譜條件

續(xù)表

2 結(jié)果與討論

2.1 定量

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用前將100 μg/mL的苯胺、聯(lián)苯胺儲(chǔ)備液用20%的乙腈溶液分別稀釋至苯胺10，20，50，80，100，200，500，800，1 000 ng/mL;聯(lián)苯胺1，2，5，8，10，20，50，80，100 ng/mL。以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。苯胺及聯(lián)苯胺在此范圍內(nèi)呈良好線(xiàn)性(表2、表3)。

表2 苯胺的工作曲線(xiàn)

表3 聯(lián)苯胺的工作曲線(xiàn)

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖

標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 苯胺及聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

2.2 方法檢出限和精密度的測(cè)定

以2～5倍基線(xiàn)噪音響應(yīng)對(duì)應(yīng)的濃度進(jìn)行空白加標(biāo)，計(jì)算7個(gè)測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限(表4)，苯胺和聯(lián)苯胺的檢出限分別為2和0.2 ng/mL，精密度分別為4.1%和2.8%。

表4 苯胺、聯(lián)苯胺的檢出限及精密度

2.3 準(zhǔn)確度測(cè)定

準(zhǔn)確度以測(cè)定空白加標(biāo)和實(shí)際飲用水源地水樣的加標(biāo)回收率(%)表示(表5)，苯胺實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為112% ～115%，聯(lián)苯胺的加標(biāo)回收率為84.5% ～86.5%。

表5 苯胺、聯(lián)苯胺空白及實(shí)際樣品加標(biāo)回收率_

3 結(jié)論

采用超高效液相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用方法對(duì)生活飲用水源水中苯胺和聯(lián)苯胺直接測(cè)定，苯胺和聯(lián)苯胺的檢出限分別為2和0.2 ng/mL，精密度分別為4.1%和2.8%;苯胺、聯(lián)苯胺實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率分別為112% ～115%和84.5% ～86.5%。該方法樣品的前處理操作簡(jiǎn)便，過(guò)程簡(jiǎn)單、快速，具有較高的靈敏度和較低的檢出限，精密度和準(zhǔn)確度均滿(mǎn)足要求，對(duì)于水體中痕量苯胺及聯(lián)苯胺的準(zhǔn)確測(cè)定有很好的實(shí)用性。

［1］ 黃進(jìn)，張新申，謝永紅.苯胺測(cè)定方法研究進(jìn)展［J］.皮革科學(xué)與工程，2007，17(5):35-41.

［2］ 遲燕華，莊稼，孫峰.水中微量有機(jī)毒物苯胺的光度測(cè)定法研究［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2004，40(11):674-675.

［3］ 國(guó)家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［4］ 張磊，楊光冠，張占恩.吹掃-捕集/氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定廢水中苯胺類(lèi)化合物的研究［J］.蘇州科技學(xué)院學(xué)報(bào):工程技術(shù)版，2008，21(2):39-41.

Determination of Aniline and Benzidine in Water by Ultra Performance Liquid Chromatography Coupled with Triple Quadrupole Mass Spectrometry

GU Hai-dong，YIN Yan-min，QIN Hong-bing
(Suzhou Environmental Monitoring Central Station，Suzhou，Jiangsu 215004，China)

Water samples containing aniline and benzidine were filtered，added 20%CH3CN，then directly injected and finally detected by Ultra Performance Liquid Chromatography Coupled With Triple Quadrupole Mass Spectrometry.Identification was achieved by electrospray ionization in positive mode using multiple reaction monitoring.The limits of determination for aniline and benzidine were 2 ng/mL and 0.2 ng/mL.The recovery of real samples was 112% ～115%for aniline and 84.5% ～86.5%for benzidine.This method was environment friendly，simple and sensitive.

aniline;benzidine;ultra performance liquid chromatography coupled with triple quadrupole mass spectrometry;simultaneous determination

X131.2

B

1674-6732(2012)-01-0024-03

10.3969/j.issn.1674-6732.2012.01.007

2011-06-27;

2011-08-25

顧海東(1973—)，男，高級(jí)工程師，碩士，從事環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)和研究工作。

(本欄目編輯 黃珊)