劉建國，梁清世

(金川萬方實業(yè)公司，甘肅金昌 737102)

非正常排空冶煉煙氣的治理工藝研究

劉建國，梁清世

(金川萬方實業(yè)公司，甘肅金昌 737102)

目前國內(nèi)外工業(yè)化應(yīng)用的低濃度二氧化硫的脫硫方法有十余種，然而由于停產(chǎn)檢修和事故、設(shè)備故障造成系統(tǒng)急停引發(fā)的冶煉煙氣非正常排空時呈現(xiàn)出瞬間高濃度、規(guī)律性差，目前文獻中尚未有解決方法。文中介紹了在中試基礎(chǔ)上建成的國內(nèi)最大規(guī)模采用檸檬酸鈉大型吸收解析系統(tǒng)治理非正常排空冶煉煙氣的工藝技術(shù)及該系統(tǒng)的工業(yè)化試生產(chǎn)情況，并對生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題進行了探討，提出了解決辦法。盡管仍有一些問題需要解決，但試生產(chǎn)實踐證明檸檬酸鈉吸收解析法是一種有效的非正常排空冶煉煙氣治理工藝，值得推廣應(yīng)用。

非正常排空冶煉煙氣;檸檬酸鈉;吸收解析;生產(chǎn)實踐;副反應(yīng)

1 引言

正常情況下，有色冶煉煙氣要經(jīng)過煙氣制酸系統(tǒng)將絕大部分二氧化硫生產(chǎn)成用途廣泛的產(chǎn)品——硫酸，剩余的、已達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)的尾氣才能向空氣中排放。煙氣的非正常排空是指由于火法爐窯的停爐、開爐及爐窯保溫時，或由于生產(chǎn)事故、火法和煙氣制酸工藝段的重要設(shè)備的突發(fā)性故障使得冶煉煙氣無法正常進行制酸而被迫排放的煙氣。這些非正常排空煙氣排放有隨機性和被動性，規(guī)律性差，難以有效控制，累積SO2排放總量大，局部時段排放SO2濃度較高，容易造成廠區(qū)及社區(qū)環(huán)境污染，影響廠區(qū)四周的居民身心健康。目前尚無文獻報道此類煙氣的治理方式。

目前，金川集團有限公司的化工廠區(qū)內(nèi)有七套制酸裝置及一套亞硫酸鈉生產(chǎn)裝置，回收治理高低濃度不同的冶煉SO2煙氣，總處理氣量達到130萬Nm3/h，煙氣均通過煙氣網(wǎng)絡(luò)體系調(diào)配(見圖1)。

圖1 金川集團有限公司煙氣配置1#網(wǎng)絡(luò)簡圖

在煙氣網(wǎng)絡(luò)體系兩端，分別連接著多臺冶金爐窯與多套制酸裝置。由于設(shè)備眾多，系統(tǒng)龐大繁雜，網(wǎng)絡(luò)兩端任意一臺設(shè)備故障，都有可能造成對端設(shè)備的運行波動。化工廠煙氣處理工藝段的電網(wǎng)波動或者設(shè)備機械故障時，也有可能造成冶金爐窯運行不正常，冶煉低濃度SO2煙氣無法滿足制酸要求而外排。為解決這種非正常狀態(tài)下外排冶煉煙氣中SO2的回收問題，化工廠提出了用檸檬酸鈉吸收解析法處理這部分煙氣方案。

檸檬酸鈉法是70年代由挪威和瑞典等國家首先開發(fā)成功的。該法可從含SO2為0.3%～7%的氣體中除去90%以上的SO2，吸收液用蒸汽加熱再生，產(chǎn)出90%左右的高濃SO2氣體［1］。工藝原理如下:

用水溶液吸收SO2，吸收量取決于水溶液的pH值。pH值增大，吸收作用增強。但SO2溶解后會形成亞硫酸根離子(HSO3－)，降低了溶液pH值，限制了對SO2的吸收。隨著吸收液中SO2的增加，pH值逐漸下降，吸收SO2的效率也隨之下降。采用檸檬酸鈉和檸檬酸形成的緩沖溶液作吸收劑，能抑制pH值的降低［2］，這種緩沖的結(jié)果是溶液中允許SO2含量高，能夠處理煙氣中的SO2總量就多。其吸收反應(yīng)過程可用下列溶解和離解平衡式表示。

式中Ci表示檸檬酸根，檸檬酸鹽的溶解平衡，提供了最好的緩沖作用，保持了吸收反應(yīng)最佳的pH值范圍(3～5)。檸檬酸鈉無毒無異味，不易燃燒，生產(chǎn)操作安全，吸收液在生產(chǎn)中循環(huán)使用，無“三廢”排放，它比目前廣泛使用的氨酸法既要消耗硫酸又要消耗氨、蒸氣，有許多優(yōu)越性。

國內(nèi)檸檬酸鈉吸收解析裝置是用于制取液體SO2，一般采取燃燒硫磺配置原料氣，原料煙氣SO2濃度為6%～8%，氣量比較小。國內(nèi)最大的檸檬酸鈉吸收解析裝置生產(chǎn)能力為年產(chǎn)液體SO22000t，氣量最大為10000Nm3/h。利用檸檬酸鈉吸收解析治理非正常排空冶煉煙氣，在國內(nèi)尚未先例。本項目處理一期轉(zhuǎn)爐非正常外排煙氣，煙氣平均濃度為1%，氣量最大為18萬Nm3/h，設(shè)計生產(chǎn)能力為年產(chǎn)SO23萬t，是國內(nèi)最大裝置的15倍。

2 工藝方案的選擇

2.1 常見低濃度煙氣脫硫工藝的比較

目前國內(nèi)外工業(yè)化應(yīng)用的脫硫方法有十余種，其中應(yīng)用較廣泛的主要有石灰法、硫酸銨法、有機胺法、亞硫酸鈉法、活性焦法、堿吸收法和檸檬酸鈉法等。其中，石灰法利用生石灰與SO2的反應(yīng)實現(xiàn)脫硫，其反應(yīng)物CaSO3無利用價值，因此該法產(chǎn)生大量要拋棄的廢渣，只適合處理較小氣量的煙氣。硫酸銨法以氨為原料對SO2進行吸收，最終產(chǎn)出硫酸銨，該法需配套氮肥企業(yè)及氨產(chǎn)品生產(chǎn)線，投資較高。有機胺法和硫酸銨法相比，吸收劑二元胺可循環(huán)使用，但該技術(shù)為國外專利技術(shù)，包括吸收劑在內(nèi)也需要進口，因此投資和運行費用較高。活性焦法是一種新型的干法脫硫工藝，它利用活性焦將SO2進行物理和化學(xué)吸附，并在加熱后解析出高濃度SO2，適合處理低溫、低含塵煙氣;但是當(dāng)SO2濃度大于0.5%時，運行中活性焦消耗量將明顯上升;而且該工藝近似于固定床，系統(tǒng)阻力較高。堿吸收法是利用NaOH和SO2的化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)脫硫，對煙氣濃度無要求，其脫硫率較高，運行成本也比較高。亞硫酸鈉法與堿吸收法脫硫原理相似，但該法是一套完整的亞硫酸鈉產(chǎn)品生產(chǎn)線，因冶煉二氧化硫濃度波動較大，在本項目中大量時間主要負(fù)責(zé)處理較低濃度的二氧化硫煙氣，硫酸根濃度較大，因此吸收液難以生產(chǎn)較為合格的亞硫酸鈉產(chǎn)品，且除了脫硫工藝外，還包括煙氣凈化、吸收液的中和、蒸發(fā)、產(chǎn)品的干燥等工序，因此相比投資較大。檸檬酸鈉吸收解析法利用檸檬酸鈉的緩沖溶液對SO2進行吸收，并在加熱的條件下解析出高濃度SO2，吸收劑檸檬酸鈉為循環(huán)使用，是一種新型環(huán)保的脫硫方法［3］。

一方面要考慮治理系統(tǒng)的爐窯開停、轉(zhuǎn)爐切換等低濃度煙氣的處理需要，另一方面還應(yīng)適應(yīng)由于停產(chǎn)檢修和生產(chǎn)事故、設(shè)備故障造成的非正常排空時煙氣短期可能出現(xiàn)的高濃、高溫、濃度波動大、規(guī)律性差的特點，項目組對常見的活性焦法、氨法、有機胺法、堿法、檸檬酸鈉法等脫硫工藝進行了認(rèn)真地考察、篩選和比較，認(rèn)為檸檬酸鈉吸收解析法為優(yōu)選。非正常生產(chǎn)狀態(tài)時的排空煙氣特點是溫度高、濃度也波動大，常見的活性焦脫硫裝置無法適應(yīng)其短期出現(xiàn)的高濃、高溫的煙氣條件，其中煙氣濃度升高將造成活性焦粉化的加劇，高溫將造成活性焦吸收率的顯著下降;氨吸收法投資較高，且需要配套生產(chǎn)肥料的裝置或下游企業(yè)，不適合集團公司的實際情況;有機胺吸收法投資偏高，吸收劑有機胺國內(nèi)生產(chǎn)較少，運行成本居高不下。綜合比較之下，化工廠選用了檸檬酸鈉法脫硫工藝。這種方法的原理是利用檸檬酸鈉強堿弱酸的緩沖溶液性質(zhì)，對煙氣中二氧化硫進行吸收。檸檬酸鈉法與活性焦工藝的干法吸附相比，采用循環(huán)液體噴淋吸收，適宜高溫?zé)煔?與國際上常用的吸收劑二元有機胺相比，吸收劑檸檬酸鈉的成本顯著降低。另一方面，管網(wǎng)系統(tǒng)中短時間內(nèi)送入的二氧化硫吸收在溶液中，吸收飽和液可以暫時儲存，在適宜的時候再送到解吸塔，解析出高濃度二氧化硫送入制酸系統(tǒng)，具有操作上的靈活性。

2.2 中試研究和工藝優(yōu)化

化工廠于2004年開始對檸檬酸鈉脫硫工藝進行了認(rèn)真的研究，2008年利用亞硫酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)的凈化、吸收的部分設(shè)備和新安裝的解析塔以及加熱器進行了工業(yè)化放大實驗，進入吸收塔之前的二氧化硫濃度為1%～2%，吸收率一般為92%～95%，吸收后尾氣中的二氧化硫濃度能控制在700PPm，為實現(xiàn)尾氣能達標(biāo)排放，需增加尾氣吸收塔。并通過實驗確定了檸檬酸濃度、pH、氣液比、吸收溫度、解吸溫度等技術(shù)指標(biāo)。

3 工藝流程及關(guān)鍵技術(shù)

本項目主要包括吸收液配制系統(tǒng)、煙氣凈化系統(tǒng)、煙氣吸收系統(tǒng)、富液解吸系統(tǒng)、洗滌換熱系統(tǒng)及吸收液換熱系統(tǒng)、貧液脫銷系統(tǒng)、供電及儀表檢測控制系統(tǒng)等。該項目為目前全世界規(guī)模最大的檸檬酸鈉吸收解析系統(tǒng)，其設(shè)計正常處理氣量18萬Nm3/h，產(chǎn)品主要為高濃度SO2煙氣，煙氣SO2濃度在30%～95%之間(依冷凝深度不同而不同)，解吸后高濃度SO2煙氣量最大為5500m3/h，含SO23.24t/h，送制酸系統(tǒng)回收利用。根據(jù)煙氣條件中硫量計算，本項目年回收SO230310t，生產(chǎn)硫酸(93%)49905t。

根據(jù)冶煉煙氣條件，凈化工段選擇高效湍沖洗滌、絕熱蒸發(fā)降溫、稀酸冷卻、一級電除霧器流程，利用稀酸板式換熱器移走系統(tǒng)熱量。吸收工段采用一級檸檬酸鈉吸收、二級10%液堿保安吸收工藝，確保尾氣達標(biāo)排放。解析工段采用再沸器間接加熱、直接氣提方式，確保解析的高效及出口SO2濃度的提高。工藝流程如圖2。

來自冶煉系統(tǒng)的約120℃煙氣在逆噴管內(nèi)與洗滌液體充分接觸，初步降溫、除塵凈化后進入一級檸檬酸鈉吸收塔，氣體在塔內(nèi)與液體逆流接觸，其中的SO2被檸檬酸根吸收而進入液相;剩余少量未被吸收的SO2隨煙氣進入液堿吸收塔，氣體中的SO2與氫氧化鈉反應(yīng)而去除，尾氣SO2達標(biāo)排放。

圖2 非正常排空煙氣吸收解析系統(tǒng)工藝流程簡圖

吸收工段的飽和檸檬酸鈉吸收液送到換熱器與解析塔出口的高溫貧液換熱提高溫度，再用蒸汽補充熱量進一步將吸收液提高溫度到90～100℃，解析脫出高濃度SO2氣體，經(jīng)冷卻、脫水后送制酸系統(tǒng);解析后的貧液經(jīng)換熱至溫度40～45℃后返回吸收塔內(nèi)循環(huán)使用。

4 工業(yè)試生產(chǎn)運行情況

在中試試驗中吸收過程表現(xiàn)出的趨勢是，在煙氣SO2濃度和氣量持續(xù)穩(wěn)定的條件下，吸收效果較為穩(wěn)定，吸收率與氣液比等操作條件有關(guān)，通過調(diào)節(jié)操作條件，可以使吸收率達到較為理想的結(jié)果，只是氣濃不同，對應(yīng)的液相中SO2含量不同而已，并通過實驗確定了檸檬酸濃度為1.5mol/l、吸收液pH為4～5、氣液比為1∶300、吸收溫度≤50℃。

表1 吸收數(shù)據(jù)統(tǒng)計

平均吸收率:91%，臨近吸收終點吸收率: 47.5%，吸收終點時，循環(huán)液中SO2飽和濃度: 51.8g/L。尾氣經(jīng)過尾氣塔吸收后，出口SO2不大于400mg/Nm3，尾氣達標(biāo)排放。

在中試驗證實驗中對水浴加熱解析和水蒸汽汽提解析進行了多次對比，汽提解析效果遠(yuǎn)好于水浴加熱。汽提解析可在很短時間內(nèi)達到45%以上的解析率，本項目采用再沸器間接加熱、直接氣提方式，其解析效果見下表。

表2 解析工序測試相關(guān)數(shù)據(jù)

經(jīng)濟解析效率45%～60%，解析后氣體SO2經(jīng)冷凝脫水后，體積分?jǐn)?shù)不低于60%，若干燥、壓縮后可生產(chǎn)液體SO2。本系統(tǒng)未設(shè)干燥、壓縮裝置，所產(chǎn)生的SO2送制酸系統(tǒng)制酸。

5 試生產(chǎn)問題淺析

5.1 S02爐氣的凈化

來自冶煉的爐氣含有大量的塵、重金屬等雜質(zhì)，帶進吸收塔后很容易生產(chǎn)檸檬酸重金屬鹽沉淀，堵塞管道、設(shè)備，惡化檸檬酸循環(huán)液的質(zhì)量，縮短循環(huán)液的使用壽命。因此必須在吸收前增加凈化設(shè)備，并保證凈化效果。

5.2 吸收液的脫硝

由于在吸收中有HSO3－離子生成，原料氣中又有氧氣。二者發(fā)生如(6)式反應(yīng):

生成SO42－，其氧化率約為1%。而且原料氣中含有三氧化硫，吸收溶解生成SO42－，吸收液中SO42－濃度逐漸富集增大。氧化率與SO42－濃度有關(guān)［4］。當(dāng)吸收劑中SO42－積累到一定限度時，氧化作用將激增，使得SO42－濃度大幅度增長。這樣既限制了SO2的溶解，影響吸收率，又形成Na2SO4而易造成生產(chǎn)系統(tǒng)堵塞。所以吸收液在使用一段時間后要處理其中的SO42－以確保吸收率，否則吸收液無法循環(huán)使用。在解析工序增加冷凍脫除硫酸根工藝，連續(xù)脫除吸收液中的硫酸根，保證返回吸收塔的貧液SO42－含量低于50g/l。

5.3 解析溫度控制

本工藝技術(shù)經(jīng)濟效益指標(biāo)的好壞關(guān)鍵在于解吸工序。由于解吸工序溫度高，所以副反應(yīng)也就比較多，這些副反應(yīng)如式(7)～(12)，這些副反應(yīng)導(dǎo)致檸檬酸被破壞和硫利用率的降低及管道堵塞。由于解吸釜中存在著大量的游離檸檬酸，所以(7)、(8)兩個反應(yīng)必定發(fā)生。結(jié)果，檸檬酸分別被轉(zhuǎn)換成A、B兩種有機酸。這兩種酸由于分子中沒有羥基，因而酸性不及檸檬酸強。這樣，在115℃(解吸釜的液溫)就不能與NaHSO3發(fā)生反應(yīng)生成SO2及其鈉鹽，不轉(zhuǎn)換成鈉鹽的A及B酸就不具有吸收SO2的能力。A、B二種酸生成得越多，吸收率就下降得越厲害，最后只能調(diào)換新鮮的檸檬酸鈉吸收劑。在解吸過程中，系統(tǒng)內(nèi)具有一定的酸性，所以比較容易發(fā)生(9)～(12)式的逆反應(yīng)。這些反應(yīng)不僅造成H2SO3的損失〔(9)式除外〕，降低了硫利用率，而且生成的S還會使塔系及管道堵塞，影響開車率。如果沉淀過多，不僅要清理堵塞部位，還必須調(diào)換吸收液［5］。

因此這些副反應(yīng)速度的快慢直接影響本工藝的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)。降低產(chǎn)品單耗的關(guān)鍵在于減慢這些副反應(yīng)的反應(yīng)速率。而要減慢這些副反應(yīng)，就要適當(dāng)控制解吸工序的溫度，使之不致過高，但又不能太低，否則影響解吸度，進而影響吸收率。為此，本項目采用再沸器間接加熱、直接氣提方式進行解吸，解析溫度控制在97～105℃，保證解析效率和經(jīng)濟運行。

5.4 解析工序設(shè)備、管道材質(zhì)選擇

在解吸工序中，無論是在液相、氣液接觸相，還是在低溫部分，lCrl8Ni9Ti、聚丙烯、硬聚氯乙烯都能耐住檸檬酸鈉溶液的腐蝕。但在解吸高溫條件下若選用碳鋼和不銹鋼運行過程中設(shè)備受到的腐蝕極為明顯，各種塑料都不能用。通過掛片試驗我們選擇了特殊金屬材料制作檸檬酸鈉項目解析工序高溫檸檬酸鈉過流管道、設(shè)備，運行半年，未發(fā)現(xiàn)腐蝕情況，運行狀況良好。

5.5 經(jīng)濟效益

該工藝裝置的設(shè)計能力為3萬t/年，根據(jù)今年生產(chǎn)情況，單位生產(chǎn)成本為541.55元/tSO2。相比較硫酸銨法生產(chǎn)1t二氧化硫要消耗6t硫酸銨之外還要消耗硫酸［6］，成本還是要小得多。但成本還是稍高，主要體現(xiàn)在蒸汽消耗和電耗上，還需要繼續(xù)研究，以求降低能耗，確保該環(huán)保項目經(jīng)濟運行。

6 結(jié)論

從工藝、財務(wù)、投資、環(huán)保等方面對檸檬酸鈉系統(tǒng)進行系統(tǒng)分析，可得出以下結(jié)論:

(1)本項目凈化系統(tǒng)采用了化工廠廣泛應(yīng)用、在國內(nèi)處于行業(yè)先進地位、成熟可靠的工藝技術(shù)，吸收、解析系統(tǒng)在自主試驗研究技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)而成。該項目工藝操作彈性大、適應(yīng)能力強，建成后對于冶煉、化工突發(fā)性故障期間等非常生產(chǎn)狀態(tài)下的煙氣能夠有效吸收，起到環(huán)境安全保障作用。

(2)高氣量低濃度大型煙氣吸收塔、大型高效解析塔，實現(xiàn)了設(shè)備大型化、生產(chǎn)連續(xù)化、操作自動化。主要生產(chǎn)裝置采用DCS系統(tǒng)控制，實現(xiàn)生產(chǎn)過程中關(guān)鍵設(shè)備、關(guān)鍵指標(biāo)聯(lián)鎖控制。DCS留有與工廠信息管理系統(tǒng)的接口，系統(tǒng)的生產(chǎn)數(shù)據(jù)將被引入全廠管理信息系統(tǒng)。

(3)本項目屬于環(huán)保項目，除了能夠處理冶煉、化工突發(fā)性故障期間等非常生產(chǎn)狀態(tài)下的煙氣外，在冶煉、化工正常狀態(tài)下，可以處理一期部分環(huán)保煙氣，大大減少環(huán)保煙氣對環(huán)境的危害。

該項目的實施為冶煉、化工兩廠生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運行創(chuàng)造了條件，對改善廠區(qū)低空大氣環(huán)境質(zhì)量具有明顯的作用，同時還提高了冶金爐窯、制酸裝置對煙氣波動的適應(yīng)能力，每年消減了SO2量3萬多t，具有良好的環(huán)境效益和社會效益。生產(chǎn)實踐證明:檸檬酸鈉法工藝流程簡單，操作方便，無二次污染，是一種比較理想的非正常排空冶煉煙氣治理工藝，值得推廣應(yīng)用。

［1］何濤.檸檬酸鈉法制液體二氧化硫［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2007 (3):23－25。

［2］許國洪.用檸檬酸鈉法處理尾氣的生產(chǎn)實踐［J］.硫酸工業(yè)1998(6):35－38。

［3］李林波，洪濤，亢淑梅，等.用檸檬酸鹽法從冶煉煙氣中分離低濃度SO2的研究［J］.有色金屬(冶煉部分)，2004(2):2－4。

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［5］張松柏.國內(nèi)檸檬酸鈉法制SO2的缺陷［J］.硫酸工業(yè)，1995 (3):40－42。

［6］張金生.檸檬酸鈉法生產(chǎn)液體SO2的理論探討及國內(nèi)廠家生產(chǎn)問題的分析［J］.硫酸工業(yè)，1998(3):3－6。

Research on the Treatment Process of Abnormally Smelting Flue Gas Emission

LIU Jian－guo，LIANG Qing－shi

(Jinchuan Wanfang Enterprise Co.Ltd.，Jinchang，Gansu 737102，China)

So far more than ten de－sulfuric methods were applied in treating the low concentration sulfur dioxide in domestic and overseas.However no solution method had been reported in all literatures concerning treat the abnormally moment high density and irregularly emitted smelting flue gas which caused by maintenance breakdown，equipment accident and system emergency shutdown.In this paper the largest domestic scale absorption and desorption system by sodium citrate solution was constructed to treat the abnormally emitted smelting gas according to the results of the batch－scale experiments.The industrial trial production conditions were introduced and analyzed，and the problems in production were discussed，the solutions were put forward.Sodium citrate absorption and desorption method was proved to be an efficient treatment technology for the abnormally emitted smelting gas and is worthy of popularization and application，although there is still some problems to be resolved.

abnormally emitted smelting flue gas;sodium citrate;absorption and desorption;production practice;side reaction

X756

A

1009－3842(2012)05－0018－05

2012－08－07

劉建國(1963－)，男，陜西麟游人，本科，冶金工程碩士，化學(xué)工程高級工程師，金川集團公司引軍人才，研究方向為冶金節(jié)能環(huán)保與再生金屬回收技術(shù)。E－mail:slslll@126.com。