馬全智

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077）

0 前言

鉬粉是鉬深加工產(chǎn)品的主要原料，其物化性能和微觀組織在很大程度上決定了后續(xù)加工產(chǎn)品的特性及質(zhì)量特征［1-4］。原料性質(zhì)及還原工藝都對鉬粉的特性有著一定的影響［5-7］。國內(nèi)比較成熟的鉬粉生產(chǎn)工藝是將鉬酸銨或高純?nèi)趸f經(jīng)過兩段或三段氫氣還原而制成，還原過程中溫度變化趨勢的設置一般是先低溫后高溫。采用這種方法生產(chǎn)出的鉬粉大多是由多種形貌的鉬粉顆粒組成，顆粒大小不均，團聚多，有些顆粒之間出現(xiàn)燒結頸。本文對兩種費氏粒度的二氧化鉬采用先高溫后低溫的還原工藝，并通過與傳統(tǒng)先低溫后高溫還原工藝所得樣品的對比，分析討論了溫度變化趨勢對還原鉬粉的影響。

1 試驗過程

試驗選用費氏粒度分別為9.3μm（文中標記為C-MoO2）和3.4μm（文中標記為X-MoO2）的兩種二氧化鉬作為原料，這兩種二氧化鉬的形貌見圖1。

還原試驗在單管還原爐上進行，為了排除其他因素的影響，還原過程中除了溫度參數(shù)變化外，其他參數(shù)均保持不變。具體工藝參數(shù)為：氫氣流量1.9m3/h；總還原時間4h，料層厚度2.6cm。試驗中溫度變化趨勢為先低溫后高溫和先高溫后低溫，具體溫度變化趨勢及時間見表1。

圖1 實驗用兩種二氧化鉬的SEM照片

還原后的粉末對應標記為C-Mo和X-Mo，其形貌用日立S-3400掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，氧含量用Clarus500 GC型氣相色譜儀測定。采用費歇爾微粒粒度分析儀測定還原后粉末的平均粒度，利用日本理學RIGAKU D/MAX-2400 X衍射儀進行粉末物相的X射線衍射（XRD）分析。

表1 不同還原溫度趨勢下還原產(chǎn)物的理化性質(zhì)

2 試驗結果

2.1 還原鉬粉的理化性質(zhì)

表1是不同溫度變化趨勢下還原所得鉬粉的理化性質(zhì)。從表1中可以看出：

（1）粒度具有“遺傳性”。雖然不同還原工藝下所得鉬粉的粒徑不同，但在同一還原工藝下，原料二氧化鉬的粒度大，相應的鉬粉的粒度也大。

（2）溫度變化趨勢對還原鉬粉的粒度及氧含量有著很大的影響，先高溫后低溫的還原工藝所得鉬粉的粒度和氧含量要明顯?。ǖ停┯趶牡蜏氐礁邷剡€原工藝所得鉬粉的粒度及氧含量。

2.2 還原鉬粉的微觀組織

圖2 樣品的XRD圖

圖3 樣品形貌的SEM照片

（1）850℃×2h—1 000℃×2h和1 000℃×2h—850℃×2h工藝還原后樣品的XRD圖和樣品形貌的SEM照片見圖2、圖3。從XRD圖看，850℃×2h—1 000℃×2h的還原工藝下，C-Mo和X-Mo的組成均為MoO2和Mo。結合SEM照片（圖3a和b），由于MoO2→Mo的反應在一定的條件下是假晶轉變過程［8］，而照片中樣品的形貌符合MoO2還原為Mo過程中中間產(chǎn)物的形貌特征，即不規(guī)則的塊片狀和空間幾何形狀規(guī)則的小顆粒共存［9］，因此，在此還原工藝下，C-Mo和X-Mo均應處于MoO2還原為Mo的中間態(tài)。而1 000℃×2h—850℃×2h的工藝下，從SEM照片（圖3c和d）和XRD圖中可以看出，CMoO2大部分已經(jīng)還原為Mo，仍有部分顆粒處于MoO2還原為Mo的中間形態(tài)；X-MoO2則已經(jīng)完全還原為Mo，且還原后的顆粒大小比較均勻。

（2）850℃×2h—1 100℃×2h和1 100℃×2h—850℃×2h工藝下樣品的SEM照片和XRD圖見圖4、圖5?？梢钥闯?，850℃×2h—1 100℃×2h還原工藝下，C-MoO2和X-MoO2均已完全還原為Mo。其中C-Mo的部分顆粒之間出現(xiàn)了黏結，形成了燒結頸。而X-Mo的顆粒之間基本上都出現(xiàn)了黏結，許多顆粒之間形成的燒結頸也開始脹大。相比之下，1 100℃×2h—850℃×2h還原工藝下C-MoO2和X-MoO2均已完成還原，其中X-Mo顆粒之間有少許燒結頸的形成，但整體顆粒大小分布均勻。

圖4 樣品SEM照片

圖5 樣品的XRD圖

（3）850℃×2h—1 200℃×2h和1 200℃×2h—850℃×2h工藝下樣品的SEM照片見圖6。根據(jù)表1中樣品的氧含量，并對比上述還原工藝（2）的溫度、時間及還原結果，可以確定兩種還原工藝下CMoO2和X-MoO2均已完全還原為Mo。在850℃×2h—1 200℃×2h還原工藝下，C-Mo及X-Mo的SEM照片中顆粒間均出現(xiàn)了明顯的燒結現(xiàn)象，其中X-Mo更是出現(xiàn)了燒結塊（圖6b）。參照固相單元系燒結理論，由于此還原工藝溫度變化趨勢是由低溫到高溫，而最高溫度與鉬熔點之比α=0.46，處于中溫燒結階段［8］。這可在一定程度上解釋SEM照片中明顯的燒結現(xiàn)象。X-Mo燒結塊的出現(xiàn)除因其本身顆粒小而活性高外，主要是因為其中部分納米顆粒的存在降低了其熔點，在此高溫下出現(xiàn)了熔化并與周圍的顆粒產(chǎn)生黏結而形成。相比之下在1200℃×2h—850℃×2h工藝條件下，樣品均呈現(xiàn)了很好的Mo顆粒形貌。C-Mo和X-Mo的顆粒大小相對均勻，其中CMo顆粒出現(xiàn)了團聚，而X-Mo中的少許顆粒之間出現(xiàn)了燒結頸，這與其細小顆粒的活性高有關。

（4）850℃×2h—1 000℃×1h—1 200℃×1h和1 200℃×1h—1 000℃×1h—850℃×2h還原工藝下樣品的SEM照片見圖7，同樣可以對比確定此組工藝下C-MoO2和X-MoO2均已完全還原為Mo。從SEM照片來看，850℃×2h—1 000℃×1h—1 200℃×1h還原工藝下，C-Mo和X-Mo同樣出現(xiàn)了明顯的燒結現(xiàn)象和燒結塊。而1 200℃×1h—1 000℃×2h—850℃×2h的還原工藝下，C-Mo同樣表現(xiàn)出良好的Mo顆粒形貌。X-Mo同樣由于活性高及部分納米顆粒的存在出現(xiàn)了明顯的燒結頸，但可以看出顆粒大小均勻。

從以上試驗結果可以看出，在二氧化鉬還原鉬粉的過程中，溫度及其變化趨勢對整個還原過程有著重要的影響。

圖6 樣品的SEM照片

圖7 樣品的SEM照片

圖8 MoO2還原為Mo的動力學曲線

二氧化鉬還原為鉬粉的過程為吸熱過程，高的溫度提供了還原過程所需的熱力學條件。圖8是MoO2還原為Mo的動力學曲線［9］?？梢钥闯?，在MoO2還原為Mo粉的過程中，起始階段反應速度很快，且溫度越高反應速度越快，轉化率達到80％后反應速度明顯放慢。

從低溫向高溫的還原工藝中，反應速度從慢到快。而按照圖8的動力學曲線，在轉化率達到80％后反應速度明顯放慢，而此時未還原的MoO2顆粒也逐漸減少，所需能量減小，但由于溫度仍處在高溫，因此多余的熱量一方面使得已還原的鉬粉顆粒緊密聚集進而逐漸長大，另一方面，高溫能量的累積會達到鉬粉顆粒燒結所需的熱力學及動力學條件，從而使得顆粒之間出現(xiàn)黏結及燒結頸的脹大，其中部分納米顆粒更會出現(xiàn)熔化而與周圍較大顆粒形成相對致密的燒結塊。而顆粒的聚集長大及燒結頸甚至燒結塊的出現(xiàn)，使得粉末的組織結構愈發(fā)致密，從而氫氣及反應生成的水蒸氣難以擴散、排出。

而從高溫到低溫的還原工藝，由于剛開始處于高溫，提供了反應所需的足夠的熱力學條件，使得反應速度加快。隨后，溫度的降低減少了能量的提供，但由于高溫階段已經(jīng)完成了大部分的還原反應，因此低溫提供的能量足以維持未完成反應，同時，由于溫度較低，提供的能量有限，而還原反應和顆粒長大均需要能量的支持，因此這在一定程度上遏制了顆粒的長大和聚集，從而降低了粉末顆粒的致密度，易于氫氣及反應生成的水蒸氣的擴散及排出。

以上原因在一定程度上可以解釋從高溫到低溫還原工藝所得樣品的顆粒形貌和分散性要優(yōu)于從低溫向高溫的還原工藝、且氧含量以及粒度也?。ǖ停┯诘蜏叵蚋邷剡€原工藝的原因。

此外，從上述結果可以看出，在同一還原工藝下，在C-MoO2還未完成還原的情況下，X-MoO2已完成了還原，甚至出現(xiàn)了顆粒長大；而在C-MoO2完成還原時，X-MoO2則出現(xiàn)了顆粒長大、形成燒結頸甚至出現(xiàn)燒結塊。這主要是由于X-MoO2顆粒小，活性高，還原所需的能量少，因此還原溫度也要求較低。

3 結論

通過對兩種不同粒度的二氧化鉬采用不同的溫度變化趨勢進行氫氣還原，結果表明：

（1）粒度具有“遺傳性”。原料二氧化鉬的粒度大，相應的鉬粉的粒度也大。

（2）在二氧化鉬氫還原鉬粉的過程中，溫度變化趨勢對還原鉬粉理化性能有著很大的影響。先高溫后低溫還原工藝所得樣品的顆粒形貌和分散性要優(yōu)于先低溫后高溫的還原工藝，鉬粉的粒度和氧含量也要?。ǖ停┯谙鹊蜏睾蟾邷氐倪€原工藝。

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