摘 要 利用中溫水熱合成技術(shù)，合成了一種新的基于keggin型鎢磷多陰離子的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化化合物[Hbpy]3[PW12O40]·bpy ·5H2O（bpy = 4，4’-連吡啶），并通過(guò)紅外光譜、元素分析、單晶X-射線等對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)構(gòu)分析表明，化合物屬于單斜晶系：空間群為P21/c，晶胞參數(shù)a = 1.8756 （4） nm ， b = 1.3969（3） nm，c = 2.6340 （5） nm ，α= 90.00°，β=105.02 （3）°，γ= 90.00°，V=6.666（2） nm3，Z =4 ， R1 =0.1160， w R2 = 0.2227。CCDC：785957。

關(guān)鍵詞 多金屬氧酸鹽；超分子化合物；水熱合成；晶體結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào) O611.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1673-9671-（2012）112-0132-02

在系列多酸——有機(jī)含氮分子的雜化化合物中，多陰離子可作為電子受體，有機(jī)分子可作為電子給體，在多陰離子——有機(jī)分子之間可發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，因而該類化合物也稱為“電荷轉(zhuǎn)移鹽”。如[（C19H18N3）2H][PMo12O40]、α-H4SiW12O40·4HMPA·2H2O等，該類化合物一般具有優(yōu)良的光致變色性、非線性光學(xué)等性能。同時(shí)，在化合物中有機(jī)分子的氮原子往往是質(zhì)子化的，在多陰離子和有機(jī)分子之間存在著廣泛的氫鍵作用，可引導(dǎo)整個(gè)分子有規(guī)律的堆積排列，在形成新穎的超分子結(jié)構(gòu)的同時(shí)有可能使該類超分子晶體具有組成物種所不具備的新的物理性質(zhì)。

為了進(jìn)一步深入了解該類化合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，我們以keggin結(jié)構(gòu)的鎢磷酸和4，4’ - 連吡啶為研究體系，合成了一個(gè)新的基于keggin型鎢磷多陰離子的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化化合物 [Hbpy]3[PW12O40]·bpy ·5H2O，并測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：按照文獻(xiàn)[12]方法合成H3PW12O40·XH2O，并經(jīng)紅外光譜表征確定；bpy為分析純，所有用水均為蒸餾水。

儀器：晶體的X射線單晶衍射數(shù)據(jù)在日本理學(xué)R-RAXIS型四圓衍射儀上收?。焕肞erkin-Elmer 2400分析儀進(jìn)行C、H和N元素測(cè)定，利用Leaman ICP等離子色譜分析儀進(jìn)行P、W元素分析測(cè)定；利用Nicolet 170 傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，記錄范圍4000 cm-1～400 cm-1，KBr壓片。

1.2 目標(biāo)化合物的制備

稱取H3PW12O40·XH2O（1.40g）、4，4'-bpy （0.064g）和H2O （15 ml）混合，攪拌20 min，用稀氨水調(diào)節(jié)pH = 5.2，然后加入到20 ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，150℃下反應(yīng)5天，程序降至室溫5℃.min-1。在釜底得到褐色柱狀晶體。將晶體過(guò)濾并用蒸餾水清洗，室溫干燥，產(chǎn)率21%（以W計(jì)）。元素分析（實(shí)驗(yàn)值）：C，13.72；H，1.12；N，3.20；P，0.83；W，62.12%。C40H45N8O45PW12（計(jì)算值）：C，13.57；H，1.11；N，3.16；P，0.84；W，62.30%。

1.3 X射線單晶衍射

選取0.276 mm×0.240 mm×0.208 mm 單晶，用R-RAXIS四圓衍射儀在293 K下收集晶體數(shù)據(jù)。

使用石墨單色器，MoKa 輻射源，在3.02≤2θ≤27.48°范圍內(nèi)，以ω- 2θ掃描方式共收集35063個(gè)衍射點(diǎn)，其中14463（Rint=0.2263） 個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)。結(jié)果表明，該晶體屬于單斜晶系：空間群為P21/c，晶胞參數(shù)a = 1.8756 （4） nm，b = 1.3969（3） nm，c = 2.6340 （5） nm，α= 90.00°，β= 105.02 （3）°，γ = 90.00°，V = 6.666（2） nm3 ， Z =4 ， R1 = 0.1160 ， w R2 = 0.2227。CCDC：785957。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的紅外光譜

標(biāo)題化合物的紅外光譜顯示，在1622，1540，1488和1402cm-1處出現(xiàn)的特征峰可歸結(jié)為4，4’-bpy基團(tuán)的特征吸收震動(dòng)；1098，1045 cm-1處出現(xiàn)的峰為v（P-O）的特征吸收震動(dòng)，952， 836以及720 cm-1處出現(xiàn)的峰分別為ν（W = Od），ν（W-Ob）和ν（W - Oc）的特征吸收震動(dòng)；在3426cm-1處寬峰為水分子的特征峰。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線分析表明，標(biāo)題化合物的基本單元由一個(gè)PW12O403-雜多陰離子、三個(gè)單質(zhì)子化的Hbpy+ 離子、一個(gè)游離的bpy分子和五個(gè)結(jié)晶水分子構(gòu)成（圖1）。

圖1 標(biāo)題化合物的基本結(jié)構(gòu)單元（略去結(jié)晶水分子）

標(biāo)題化合物中，PW12O403- 雜多陰離子為α- Keggin構(gòu)型，鎢原子為六配位，以WO6簇的形式存在。相鄰的三個(gè)WO6簇之間通過(guò)共用氧原子以W-O-W的連接方式形成W3O13三核金屬簇。四個(gè)W3O13簇單元通過(guò)共用頂角氧原子彼此相連接。依據(jù)O原子的不同配位方式，W-O鍵鍵長(zhǎng)有3種情形：W-Od（端氧）鍵鍵長(zhǎng)：0.159（4）～0.170（4）nm，W-Ob（橋氧）鍵鍵長(zhǎng)：0.175（4）～0.191（2）nm，W-Oc（中心氧）鍵鍵長(zhǎng)：0.225（3）～0.239（3）nm（見(jiàn)表1）。PO4四面體位于多陰離子中心，P原子通過(guò)O原子和4個(gè)三核金屬簇相連。P-O鍵鍵長(zhǎng)：0.151（3）～ 0.166（3）nm，平均鍵長(zhǎng)0.156（3）nm。O-P-O鍵鍵角：107.0（17）°～ 112.5（18）°。

對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)Keggin型雜多陰離子[PW12O40]3-晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，標(biāo)題化合物中的配位環(huán)境下的多陰離子 [PW12O40]3-發(fā)生了較為明顯的畸變，表明該化合物中的配位環(huán)境對(duì)多陰離子的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響。

標(biāo)題化合物中相鄰的PW12O403-雜多陰離子之間，通過(guò)質(zhì)子化的bpy分子以及結(jié)晶水分子以氫鍵形式連接形成二維層（圖2）。相關(guān)氫鍵：N4—H … N5： 2.471（76） nm， OW2— H … N6： 2.502（74）， OW2— H … O94： 2.915（54）， OW1— H … O92： 2.767（60）， OW1— H … N3： 3.062（74）， OW1— H …N12： 2.733（44）。

圖2 目標(biāo)化合物的二維層狀結(jié)構(gòu)

如圖2所示，在二維層結(jié)構(gòu)中，多陰離子PW12O403-處于節(jié)點(diǎn)位置，與多陰離子通過(guò)氫鍵相連接的bpy分子彼此之間形成規(guī)則的平行四邊形構(gòu)型，其大小為24.410×11.520 nm，比較多陰離子PW12O403-的大?。?0.312×10.220 nm）可知，每一個(gè)bpy框架中在空間上可容納兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的Keggin型多陰離子，一旦類似化合物成功合成，將可能導(dǎo)致其性質(zhì)的獨(dú)特變化，我們將繼續(xù)這一方向的研究。

基金項(xiàng)目：教育部博士點(diǎn)基金（20092227120004）

參考文獻(xiàn)

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[3]Zhengbo Han，Guoyou Luan and Enbo Wang，.Transition Metal Chemistry， [J]，2003，28：63-68.

作者簡(jiǎn)介

徐可進(jìn)（1978—），女，講師，主要從事分析化學(xué)研究。