肖 凱， 李國成

(華中科技大學(xué) 土木工程與力學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074)

鉻渣對環(huán)境的危害很大，其中重要的一點(diǎn)是因?yàn)殂t渣中的六價(jià)鉻能持續(xù)的濾出。比如在格拉斯哥，用“有鈣法”生產(chǎn)出的鉻渣已經(jīng)未處理存放超過30年，在附近的地下水和溪流中六價(jià)鉻的濃度仍然高達(dá)100 mg/L，并且濾出還在進(jìn)行[1]。六價(jià)鉻的持續(xù)濾出是鉻渣對環(huán)境有重大污染的原因之一。來自不同地區(qū)的鉻渣有不同的特點(diǎn)，這也可能導(dǎo)致不同的六價(jià)鉻濾出行為。

六價(jià)鉻的濾出行為與鉻渣的多種特性有關(guān)系。比如鉻渣中含六價(jià)鉻礦物的相互轉(zhuǎn)換或溶解導(dǎo)致了在風(fēng)化過程中六價(jià)鉻的濾出[2, 3]。鉻渣中可能存在的礦物能導(dǎo)致離子交換，從而也影響著六價(jià)鉻的濾出[4]。Wazane等人也研究了pH值對六價(jià)鉻濾出的影響[5]。另外，有些學(xué)者也對鉻渣的酸中和能力進(jìn)行了測定，結(jié)果顯示鉻渣的酸中和能力比較大[2, 3, 5, 6]，無法完全處理鉻渣中的六價(jià)鉻[7～9]。由于不同國家所用鉻提取工藝不同，我國在這方面的研究不多。本文試圖利用批次實(shí)驗(yàn)來評價(jià)鉻渣顆粒大小，酸的種類和反應(yīng)時(shí)間對鉻渣中六價(jià)鉻濾出的影響。鉻渣中的六價(jià)鉻濃度是應(yīng)用堿消化和比色法測定的。通過環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)研究鉻和其他元素的分布，也以此評價(jià)經(jīng)酸處理后鉻渣中含鉻礦物的溶解和金屬沉淀的形成情況。經(jīng)濾出實(shí)驗(yàn)后的鉻渣通過X射線衍射法(XRD)分析其中的礦物變化。

1 試驗(yàn)方法

1.1 材料

本試驗(yàn)的鉻渣樣本取自于湖北某化工廠。鉻渣堆置于有頂棚的半封閉式堆場，為黑色顆粒，風(fēng)干后呈淺綠色，顆粒周邊圓潤光滑，常溫下無刺鼻味道。

1.2 環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)

本次試驗(yàn)儀器為Quanta 200 ESEM。先制作進(jìn)行能譜分析的樣品，將鉻渣顆粒進(jìn)行風(fēng)干處理，因?yàn)樗謺绊懺囼?yàn)效果，然后將之包裹于低粘性的環(huán)氧樹脂中進(jìn)行拋光處理，樣品被鑲嵌在玻片上后噴上干燥的真空碳層。隨后樣品顆粒進(jìn)行背散射(BSE)分析，背散射電子能反映包含試樣的元素組成，表面幾何形貌以及結(jié)晶等信息。因?yàn)椴煌脑卦诒成⑸鋱D像上呈現(xiàn)出的明暗度會有所不同，元素原子序數(shù)越大，背散射電子強(qiáng)度越強(qiáng)。本文試驗(yàn)中將利用能譜分析來試圖展示鉻渣物相具體的分布情況，以此更直觀和深入具體的了解鉻渣的特定礦物可能存在的位置。

1.3 X射線衍射試驗(yàn)(XRD)

對烘干后的鉻渣反復(fù)研磨成粉狀，放入XRD試驗(yàn)專用，將干燥后的樣品置入研缽中，用槌對鉻渣顆粒反復(fù)研磨。取少許研磨好的樣品放入XRD試驗(yàn)專用的玻璃片凹槽中，整平表面后即作為試驗(yàn)樣品。本試驗(yàn)所用儀器為X′Pert PRO，試驗(yàn)光束為copper Kα，由衍射射束單色儀發(fā)射出，射束能量為40 keV，電流為40 mA，記錄數(shù)據(jù)范圍是5°～70°，每0.02°測試一個(gè)點(diǎn)，每點(diǎn)持續(xù)時(shí)間為2 s，XRD圖形分析軟件為X′Pert Highscore Plus 2.0，參照國際中心衍射數(shù)據(jù)庫PDF-2數(shù)據(jù)庫。

1.4 批次試驗(yàn)

批次實(shí)驗(yàn)的目的是在考慮鉻渣顆粒尺寸、酸的種類和反應(yīng)時(shí)間對六價(jià)鉻和其他金屬元素的濾出特性進(jìn)行研究。本次試驗(yàn)中小尺寸顆粒的粒徑范圍是0.18～0.30 mm，大尺寸顆粒范圍是2.00～2.36 mm。酸的用量為0.5 mol/L的硝酸或0.25 mol/L的硫酸，二者中氫離子的含量都為0.5 mol/L。把不同粒徑的鉻渣顆粒(10 g)分別與硝酸或硫酸(100 mL)混合，各組混合溶液被放入振蕩器中分別反應(yīng)1，2，4，8，16，24，48和64 h。

批次實(shí)驗(yàn)后的樣品要先靜置5 min，然后測定溶液的pH值，在同樣的條件下測定反應(yīng)后溶液中Ca，Al，F(xiàn)e，Cr和Cr(VI)的濃度。應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測元素的含量，六價(jià)鉻用二苯卡巴肼的比色法進(jìn)行檢測。檢測反應(yīng)前后鉻渣中的固態(tài)六價(jià)鉻含量時(shí)，應(yīng)先用堿消化(USEPA 3060a)溶解鉻渣，然后再用比色法進(jìn)行檢測。固體殘余樣品用去離子水漂洗三遍后進(jìn)行XRD，ESEM掃描分析和六價(jià)鉻含量測定。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 考慮鉻渣顆粒粒徑、酸的種類以及反應(yīng)時(shí)間因素影響的批次試驗(yàn)

將不同粒徑的鉻渣顆粒分別與硝酸或硫酸混合，六價(jià)鉻的濾出情況見圖1。無論哪種顆粒粒徑或酸的種類，濾出液中六價(jià)鉻含量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。在最初的8 h內(nèi)，六價(jià)鉻濃度增加的比較迅速，而后趨于平緩。例如在粗顆粒鉻渣與硝酸反應(yīng)的批次實(shí)驗(yàn)中，六價(jià)鉻在反應(yīng)1，8，24，48和64 h后的濃度分別是182，325，378，405和420 mg/L。實(shí)驗(yàn)初期為顆粒淺層的六價(jià)鉻的溶解，這導(dǎo)致了曲線在最初的8h上升明顯。但反應(yīng)24 h后，六價(jià)鉻濃度上升緩慢，這表明此時(shí)六價(jià)鉻濾出速度較慢，說明酸進(jìn)入鉻渣顆粒內(nèi)部和六價(jià)鉻從顆粒中濾出都需要較長時(shí)間。

圖1 用硫酸或硝酸的批次試驗(yàn)中濾出液中六價(jià)鉻、鈣、鋁和鐵的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化

所用酸的種類不同，也可導(dǎo)致鉻渣六價(jià)鉻濾出濃度的不同。圖1(a)所示，在64 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，特別對于細(xì)顆粒來說，與硫酸反應(yīng)的鉻渣濾出液中六價(jià)鉻含量比硝酸的高。根據(jù)離子交換規(guī)則，陰離子傾向于與高價(jià)態(tài)的陰離子發(fā)生交換。這意味著，與硝酸根比起來，鉻酸根更容易與鉻渣中雙層氫氧化物中的硫酸根發(fā)生離子交換，從而有利于六價(jià)鉻的濾出。XRD礦物分析見表1[10]，結(jié)果顯示沒有發(fā)現(xiàn)水鋁鈣石或水滑石等雙層氫氧化物礦物，但也有可能是由于峰值重疊導(dǎo)致無法檢測出。出現(xiàn)硫酸的濾出液中六價(jià)鉻濃度較高的另一可能的原因是，與硫酸相比，鉻渣與硝酸反應(yīng)的濾出液中鈣離子的含量較高，由于鉻酸鈣的溶度積一定，鈣離子濃度高，導(dǎo)致鉻酸根離子的濃度相對較低。對于粗顆粒來說，與硝酸或硫酸反應(yīng)的鉻渣濾出液中，六價(jià)鉻濃度相差不多，甚至出現(xiàn)了與硝酸反應(yīng)的鉻渣濾出液中六價(jià)鉻的濃度超過了與硫酸反應(yīng)的濃度。這可能是由于在64 h內(nèi)，酸還沒有完全滲透至鉻渣顆粒內(nèi)部。較少的六價(jià)鉻參與反應(yīng)導(dǎo)致了結(jié)果的不確定性。

表1 鉻渣的礦物組成

濾出液中主要金屬元素的濃度反應(yīng)了鉻渣中礦物的溶解情況。無論何種粒徑的顆粒，與硫酸反應(yīng)的鉻渣濾出液中鈣的濃度較低。這是因?yàn)殁}會在有硫酸根的溶液中生成硫酸鈣，從而產(chǎn)生沉淀。與硝酸反應(yīng)的批次試驗(yàn)中，鋁只在反應(yīng)時(shí)間小于4 h的鉻渣濾出液中被檢測到，這說明鋁只在相對較低的pH環(huán)境中可溶，從而一濾出就在溶液中產(chǎn)生了沉淀(圖1(c)和圖2)。這種氫氧化物沉淀的表面帶正電，能吸附像鉻酸根這樣的陰離子。這也導(dǎo)致了此時(shí)濾出液中六價(jià)鉻的減少。但在與硫酸反應(yīng)試驗(yàn)中，粗顆粒的濾出液中鋁的濃度較細(xì)顆粒的高(圖1(c)和圖2)。在批次試驗(yàn)中，與硝酸反應(yīng)的濾出液中鐵的含量很低，這與鋁的規(guī)律很相似(圖1(a)和圖1(d))。當(dāng)粗顆粒鉻渣與硫酸反應(yīng)時(shí)，濾出液中鐵的濃度較高，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行呈下降趨勢。比如在反應(yīng)1 h時(shí)，濾出液中鐵的濃度為1169.92 mg/L，反應(yīng)24 h時(shí)為374.39 mg/L，而在反應(yīng)64 h后濾出液中就檢測不到鐵了。其中pH值可能是造成這一結(jié)果的原因之一。因?yàn)樵趶姆磻?yīng)1 h到64 h，濾出液中pH值從1.64上升到3.71。隨著pH的上升，鐵的可溶性下降，導(dǎo)致溶液中鐵濃度下降。

圖2 鉻渣與硝酸或硫酸反應(yīng)1，2，4，8，16，24，48和64 h后pH的變化

pH值隨反應(yīng)時(shí)間和顆粒尺寸的變化情況如圖2。無論何種粒徑顆粒參與反應(yīng)，pH值在最初的8 h反應(yīng)時(shí)間里上升很快。對粗顆粒與硝酸反應(yīng)的濾出液來看，反應(yīng)1 h、8 h、24 h和64 h后的pH值分別為4.62、7.01、7.95和8.13。pH值受時(shí)間變化而變化，與其他堿性材料一樣，鉻渣中堿性物質(zhì)在酸環(huán)境中的濾出速率是受到傳輸機(jī)理限制的。比如酸滲入固體中，與堿性礦物發(fā)生反應(yīng)，最后堿性從固體中擴(kuò)散出。從總體上來說，對于相同粒徑的顆粒與硫酸反應(yīng)的鉻渣濾出液的pH值比用硝酸的低。又考慮到硫酸根的出現(xiàn)會釋放更多的六價(jià)鉻，在今后鉻渣處理方法的研究中，可用硫酸來有效的調(diào)節(jié)pH值和促進(jìn)六價(jià)鉻的濾出。

表2 反應(yīng)前和反應(yīng)后的鉻渣中六價(jià)鉻含量(mg/kg)

當(dāng)參與反應(yīng)的是較小粒徑的顆粒，就使得酸能較容易的進(jìn)入到鉻渣顆粒內(nèi)部，也使顆粒內(nèi)部的堿性物質(zhì)能更容易的濾出。因?yàn)樵诜磻?yīng)前粗顆粒與細(xì)顆粒的六價(jià)鉻含量是相似的(表2)，如果在充分濾出的情況下，二者濾出液中六價(jià)鉻的含量應(yīng)該接近。就本次研究來看，無論與何種酸反應(yīng)，甚至反應(yīng)時(shí)間超過64 h，細(xì)顆粒濾出液的pH值和六價(jià)鉻濃度總是高于粗顆粒(圖1(a)和圖2)。說明即使經(jīng)過64 h的反應(yīng)，酸也很難與粗顆粒完全反應(yīng)。說明我國生產(chǎn)的鉻渣在長時(shí)間的酸浸后，其中六價(jià)鉻依然能較好的持續(xù)濾出，對環(huán)境依然造成污染。

2.2 與酸反應(yīng)后鉻渣的特性

與硝酸反應(yīng)不同時(shí)間后的鉻渣XRD分析結(jié)果見圖3。在經(jīng)酸反應(yīng)后的鉻渣中，鈣鐵石和方鎂石是主要的成分。也有少量的碳酸鈣，這說明即使經(jīng)過64 h的反應(yīng)時(shí)間，鉻渣也沒有與酸完全反應(yīng)，這也印證了之前的討論結(jié)果。反應(yīng)后的鉻渣中含六價(jià)鉻礦物成分的降低說明了隨著pH值的降低，含六價(jià)鉻的礦物會逐漸溶解。

鉻渣與酸反應(yīng)后的環(huán)境掃描電子顯微鏡圖像如圖4。在未反應(yīng)的鉻渣中，含有鉻的鈣鐵石存在于顆粒的外圍，而在結(jié)構(gòu)中有六價(jià)鉻的水化鈣鐵榴石(水榴石的一種存在形式)則存在于顆粒內(nèi)部[5]。掃描電子顯微鏡的圖像顯示與硝酸反應(yīng)1 h時(shí)，鉻存在于鉻渣顆粒內(nèi)部。與硝酸反應(yīng)24 h時(shí)，有大量的鉻存在于顆粒間的空隙中，這說明此時(shí)溶解了的鉻已從鉻渣內(nèi)部濾出，并且保存在微孔隙中。然而在與硫酸反應(yīng)24 h的顆?？障吨秀t的含量很少。此處面掃描結(jié)果說明硫酸比硝酸更能促進(jìn)鉻的濾出。但檢測證明，經(jīng)硫酸反應(yīng)的鉻渣中剩余六價(jià)鉻的含量仍然很高(表2)，說明仍然有大量的鉻留存于鉻渣顆粒的內(nèi)部。

圖3 與硝酸反應(yīng)0, 1, 8, 24 和 64 h后鉻渣的X射線衍射分析

圖4 鉻渣顆粒橫截面的背散射及相應(yīng)的鉻和鐵元素分布

粗顆粒鉻渣與硝酸反應(yīng)1h后，鐵均勻的分布在鉻渣的橫截面上，但反應(yīng)24 h后，在顆粒外圍鐵的濃度變得較高。這也表明了鐵從鉻渣內(nèi)部濾出，并且在顆粒間隙中產(chǎn)生沉淀。鉻酸根吸附在這些帶正電的氫氧化物沉淀表面上，這也導(dǎo)致了與硝酸反應(yīng)24 h后的鉻渣顆粒間空隙中存在著大量的鉻。在濾出實(shí)驗(yàn)中，由于粗顆粒與硝酸反應(yīng)時(shí)，濾出液中六價(jià)鉻含量很低(圖1d)，也恰好說明在此過程中鐵以沉淀的形式存在于殘余鉻渣顆粒中。粗顆粒鉻渣在與硫酸反應(yīng)24 h后的鉻渣中鐵的濃度相對較低，而與硫酸反應(yīng)濾出實(shí)驗(yàn)中，濾出液中鐵濃度較高，說明相比于硝酸，用硫酸處理鉻渣時(shí)，鐵元素不容易生成氫氧化物沉淀，而是隨溶液從鉻渣中濾出，這也導(dǎo)致了此時(shí)在鉻渣濾出液中鐵的濃度很高(圖1d)。此處面掃描結(jié)果印證了濾出實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

即使與酸反應(yīng)了64 h仍有大量的鉻存在于鉻渣中(表2)。除了在與硫酸反應(yīng)64 h的細(xì)顆粒中大約還有25%的六價(jià)鉻，無論何種種類酸或顆粒粒徑，反應(yīng)后鉻渣中剩余的六價(jià)鉻大約是原六價(jià)鉻含量的50%，這表示鉻渣中六價(jià)鉻濾出的持續(xù)性很強(qiáng)。經(jīng)酸處理后鉻渣的殘余六價(jià)鉻可能會存在于未溶解的含六價(jià)鉻礦物的晶格中，雙層氫氧化物中或者是帶正電的金屬氫氧化物沉淀表面[3, 11, 12]?？傮w上看，經(jīng)兩種酸反應(yīng)后的鉻渣中，殘余六價(jià)鉻濃度的變化與所用酸種類的變化似乎不太一致，但與硫酸反應(yīng)后的鉻渣中殘留的六價(jià)鉻平均值比用硝酸的稍少。也說明了有更多的六價(jià)鉻從經(jīng)硫酸處理過的鉻渣中濾出。因?yàn)閷τ诩?xì)顆粒而言，六價(jià)鉻能較容易的從鉻渣內(nèi)部濾出，所以無論與哪種酸反應(yīng)，反應(yīng)后細(xì)顆粒鉻渣中的殘余六價(jià)鉻較少(表2)。從表2所示的數(shù)值來看，與酸的種類相比，由不同顆粒粒徑造成的反應(yīng)后鉻渣中六價(jià)鉻含量變化更大。說明我國生產(chǎn)的鉻渣中，顆粒粒徑在鉻渣六價(jià)鉻的濾出中扮演了更重要的角色。

與硝酸反應(yīng)24 h后鉻渣的微米級元素分析結(jié)果如圖5，相應(yīng)的元素組成見表3。從各元素的質(zhì)量百分比來看，反應(yīng)后鉻的含量較高，說明經(jīng)硝酸處理后，與硝酸反應(yīng)會導(dǎo)致有些礦物溶解，鉻渣顆粒內(nèi)部的鉻慢慢濾出，此處的鈣和鐵的含量較高，其他堿性廢渣與酸反應(yīng)后有類似的結(jié)果。酸通過溶解呈堿性的礦物，諸如鈣這樣的陽離子就在廢渣固體邊緣被釋放出來，這就導(dǎo)致了高濃度的陽離子在pH較高的局部區(qū)域重新產(chǎn)生沉淀。而鐵的氫氧化物沉淀表面帶正電，它們能吸附鉻酸根這樣的負(fù)離子，從而導(dǎo)致此處鉻的含量也很高(表3)。

圖5 經(jīng)硝酸處理24 h后鉻渣縫隙的背散射圖和對應(yīng)的能譜

元素Wt(%)At(%)O30.8653.67Mg03.1703.63Al01.8801.94Si03.1103.08Ca35.6924.77Cr08.2304.41Fe17.0608.50

經(jīng)硫酸處理反應(yīng)24 h后鉻渣縫隙的元素點(diǎn)掃描結(jié)果如圖6，相應(yīng)的元素組成見表4。除了氧元素之外，鈣和鎂是含量較高的元素，這之中可能有未溶解的方解石，白云石和方鎂石。鐵和鋁的含量很低，說明溶解的鐵和鋁在孔隙中很難生成氫氧化物沉淀，因此提供帶正電的表面很少，致使鉻酸根無法隨沉淀一起停留在孔隙中，導(dǎo)致殘留在孔隙中的鉻元素很少(鉻的質(zhì)量百分比為2.92%)。也驗(yàn)證了經(jīng)硫酸處理24 h后的鉻渣面掃描結(jié)果。

圖6 經(jīng)硫酸處理24 h后鉻渣縫隙的背散射圖及對應(yīng)的能譜

元素Wt(%)At(%)O39.8255.72Mg25.0223.04Al02.2101.84Si06.8305.44Ca21.5512.04Cr02.9201.26Fe01.6500.66

3 結(jié) 論

(1)在濾出實(shí)驗(yàn)中，相比于硝酸，用硫酸更有利于鉻渣中含鉻礦物的溶解從而釋放六價(jià)鉻。較低pH值不利于鐵或鋁的氫氧化物沉淀的形成，由于這些氫氧化物沉淀的表面帶正電，能吸附鉻酸根這樣的負(fù)離子，所以氫氧化物的減少也會導(dǎo)致六價(jià)鉻的釋放。對于用兩種酸進(jìn)行的濾出實(shí)驗(yàn)中，在粗顆粒鉻渣實(shí)驗(yàn)中，與硫酸和硝酸反應(yīng)的濾出液中六價(jià)鉻含量相差不多。但在細(xì)顆粒鉻渣實(shí)驗(yàn)中，用硫酸比用硝酸的實(shí)驗(yàn)濾出液中六價(jià)鉻含量明顯較高。又因?yàn)榱蛩岣芨行У嘏c礦物中的鉻酸根發(fā)生交換，從而能把鉻酸根從礦物中交換出來，達(dá)到增加六價(jià)鉻濾出的目的。另外，用硫酸反應(yīng)的鉻渣平均殘余六價(jià)鉻較硝酸的少，也從另一方面證實(shí)了硫酸更能促進(jìn)鉻渣中六價(jià)鉻的濾出。綜上所述，相比于硝酸，硫酸在釋放六價(jià)鉻方面效果更好。在下一步的鉻渣處理方法研究中使用硫酸較硝酸有更多的優(yōu)勢。

(2)礦物分析結(jié)果顯示鉻渣中含鉻的礦物在經(jīng)酸處理后含量減少，也說明了一些含鉻的礦物在此過程中溶解并且釋放了鉻到溶液中。掃描電鏡顯示相比于硫酸，經(jīng)過硝酸反應(yīng)24h后的鉻渣顆粒間縫隙處有較多鉻元素，暗示鉻元素從顆粒中濾出但吸附在顆?？p隙中的氫氧化物沉淀上。即使與酸經(jīng)過長時(shí)間的反應(yīng)，除了在與硫酸反應(yīng)64h的細(xì)顆粒中有大約還有25%的六價(jià)鉻，其它實(shí)驗(yàn)中仍然有大約50%的六價(jià)鉻保留在反應(yīng)后的鉻渣中，這反映了鉻渣中六價(jià)鉻濾出有很好的持續(xù)性。

(3)由于包括酸進(jìn)入堿性固體內(nèi)部、酸與堿性物質(zhì)反應(yīng)和最后堿性從固體內(nèi)部釋放的傳輸機(jī)理的影響，堿性物質(zhì)在酸環(huán)境中從鉻渣內(nèi)部濾出是受到限制的。這也是鉻從鉻渣中能長期持續(xù)性濾出的原因之一。相比于其他國家的鉻渣，本次實(shí)驗(yàn)所用的鉻渣在較長的反應(yīng)時(shí)間后更難以與酸完全反應(yīng)。與酸的種類相比，顆粒粒徑更能影響鉻渣六價(jià)鉻的濾出。

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