熊 鋼 王高升 薛洪龍

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457)

在造紙過(guò)程中加入填料能夠降低生產(chǎn)成本，增加紙張的白度、不透明度等光學(xué)性能，改善紙張尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)提高紙張的印刷適應(yīng)性，但是加填也會(huì)帶來(lái)一些負(fù)面作用，例如降低紙張強(qiáng)度。對(duì)于一般填料，若造紙過(guò)程沒(méi)有使用助留系統(tǒng)或使用不當(dāng)，填料在紙張中留著比較困難。硅灰石是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一種新型造紙?zhí)盍希且环N三斜鏈狀偏硅酸鈣礦物，分子式為 CaSiO3或 Ca3Si3O9，化學(xué)成分含量:SiO240% ～50%、CaO 45% ～50%、Al2O32% ～5%、MgO 2%～5%，呈白色或灰白色，玻璃光澤到珍珠光澤，密度2.78～2.91 g/cm3，硬度4.5～5.0，熔點(diǎn)1544℃，具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。顆粒呈針狀或纖維狀，生產(chǎn)工藝不同，長(zhǎng)徑比不同，通常長(zhǎng)徑比為 (7 ～8)∶1，有的可達(dá) (15 ～20)∶1［1-4］。由于硅灰石的纖維狀外形，吸引了許多造紙研究人員和企業(yè)的注意，并進(jìn)行了系列研究［5-6］。研究表明，硅灰石可以作為功能填料部分替代紙漿纖維，降低生產(chǎn)成本［7］;與傳統(tǒng)的造紙?zhí)盍喜煌?，加入一定量的纖維狀硅灰石，對(duì)紙張強(qiáng)度影響不大［8-9］;硅灰石的留著率比傳統(tǒng)填料高，可達(dá)70% ～80%［10-11］。

一般來(lái)說(shuō)，在沒(méi)有使用助留劑的情況下，帶負(fù)電荷的填料難以沉積在同樣帶有負(fù)電荷的纖維上，若賦予填料陽(yáng)離子性，則能夠提高其在纖維上的留著率［12-14］。填料留著率提高，可降低生產(chǎn)成本，降低白水濃度，同時(shí)還可以降低紙機(jī)脫水元件磨損。填料陽(yáng)離子化物質(zhì)有無(wú)機(jī)鹽、陽(yáng)離子表面活性劑、陽(yáng)離子天然聚合物、聚胺、聚丙烯酰胺、PAE樹(shù)脂等［12，15-17］。聚合氯化鋁 (PAC)［18］是一種水溶性陽(yáng)離子無(wú)機(jī)高分子聚合物，其理論分子式為:Aln(OH)mCl(3n-m)，其中m是指聚合體中Cl－被OH－取代時(shí)的中和程度，n是指無(wú)機(jī)高分子的聚合度，這種聚合物具有高的陽(yáng)電荷性，可適用的pH值范圍較廣。本實(shí)驗(yàn)主要研究PAC改性硅灰石，使硅灰石表面陽(yáng)離子化，增強(qiáng)硅灰石與纖維靜電結(jié)合能力，以進(jìn)一步提高硅灰石在紙張中的留著率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與藥品

闊葉木漿 (LBKP)為桉木漂白化學(xué)漿，高得率漿為楊木APMP漿。

硅灰石由江西華杰泰礦纖科技有限公司提供;助留劑陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 (CPAM)和改性劑PAC均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 紙漿纖維處理方法

紙漿在使用之前利用Vally打漿機(jī)進(jìn)行疏解和打漿，打漿度控制在30°SR。

1.2.2 PAC改性硅灰石方法

將10 g硅灰石放入250 mL的四口燒瓶中，在燒瓶中加入100 mL的蒸餾水，攪拌10 min，然后按要求加入配制好的質(zhì)量濃度為1 g/L的PAC溶液，在室溫下攪拌均勻，以懸浮液的形式供加填使用。

1.2.3 硅灰石與紙漿纖維配合抄紙

本實(shí)驗(yàn)所采用的加填量為20%(相對(duì)于絕干漿，下同)。將定量的硅灰石懸浮液與紙漿纖維混合均勻，使用快速紙頁(yè)成形器抄造定量為60 g/m2的手抄片，在壓力 0.4 MPa下壓榨 5 min，在 －90 kPa、93℃下干燥，干燥時(shí)間為5 min，所得紙張供測(cè)試用。

1.2.4 硅灰石留著率的測(cè)定

將抄造好的紙張剪成5 mm×5 mm的小片，放入密封袋中，擱置12 h，以平衡水分，之后稱(chēng)取2～3 g的紙樣，放入坩堝中，在電爐上小心灼燒，使紙張?zhí)炕缓蠓湃敫邷貭t中在575℃下灼燒4 h以上，取出坩堝，在干燥器內(nèi)冷卻后稱(chēng)量質(zhì)量，直至質(zhì)量恒定為止，計(jì)算出紙張的灰分含量，然后根據(jù)公式 (1)計(jì)算硅灰石的留著率。

式中，A為成紙灰分，%;B為空白樣灰分，%;C為實(shí)際加填量，%;D為硅灰石灼燒損失量，%。

1.2.5 填料Zeta電位的測(cè)定

稱(chēng)取硅灰石填料，配置成質(zhì)量濃度為5 mg/L的懸浮液，在超聲波分散器中均勻分散后，采用90plus型Zeta電位儀測(cè)定硅灰石填料的Zeta電位。

1.2.6 填料電子顯微鏡觀察

稱(chēng)取一定量的硅灰石填料，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2679.11—2008制備樣品，用掃描電子顯微鏡 (JSM-6380 LV)觀察。

1.2.7 填料粒徑及其分布的測(cè)定

稱(chēng)取一定質(zhì)量的硅灰石粉末，放入研磨分散機(jī)分散均勻后，再經(jīng)過(guò)超聲波分散器分散，用貝克曼庫(kù)爾特LS13320激光衍射儀測(cè)定硅灰石粒徑及粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅灰石填料的形貌與Zeta電位分析

本實(shí)驗(yàn)所采用的硅灰石填料為白色粉末，白度為88%。用掃描電子顯微鏡對(duì)硅灰石填料進(jìn)行形貌分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。由圖1可以看出，硅灰石填料顆粒大小不均，對(duì)于較大的顆粒，呈針狀，具有較大長(zhǎng)徑比;對(duì)于較小的顆粒，針狀形態(tài)消失，長(zhǎng)徑比很小，這有可能與加工工藝有關(guān)，導(dǎo)致礦纖進(jìn)一步碎裂，這些細(xì)小部分將影響填料的留著率［19］。進(jìn)一步提高掃描電子顯微鏡的放大倍數(shù)，如圖2所示，可見(jiàn)填料表面棱角分明，加之該填料硬度較大，可能是紙機(jī)脫水元件磨損嚴(yán)重的原因所在。

用激光粒度儀測(cè)定了硅灰石填料的粒徑大小及粒徑分布，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，硅灰石樣品的顆粒直徑分布較寬，并呈現(xiàn)一大一小兩個(gè)峰值，平均粒徑為21.71 μm，中值粒徑為14.40 μm，10%的粒子直徑小于2.303 μm，10%的顆粒直徑大于51.55 μm。這與電子顯微鏡觀察是一致的，大量小粒徑顆粒的存在可能會(huì)影響硅灰石在紙張中的留著率。

圖3 硅灰石粒徑分布圖

實(shí)驗(yàn)測(cè)定硅灰石填料懸浮液pH值為7.42，此時(shí)硅灰石填料的Zeta電位為負(fù)值，可見(jiàn)硅灰石顆粒表面呈負(fù)電性。分別用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)硅灰石填料懸浮液的pH值，研究了pH值對(duì)硅灰石顆粒Zeta電位的影響，如圖4所示。由圖4可以看出，pH值對(duì)硅灰石填料的Zeta電位影響很大，隨著pH值的增加，硅灰石填料的Zeta電位由正變負(fù)，且絕對(duì)值逐漸增加。由圖4還可以看出，在一般的造紙?bào)w系pH值 (4.5～8.5)范圍內(nèi)，硅灰石表面一直呈負(fù)電性。

圖4 pH值對(duì)硅灰石填料Zeta電位的影響

2.2 PAC對(duì)硅灰石填料Zeta電位的影響

在硅灰石懸浮液中加入PAC，研究硅灰石填料的Zeta電位和填料懸浮液pH值變化，如圖5所示。

圖5 PAC用量對(duì)硅灰石填料Zeta電位和pH值的影響

從圖5可以看出，隨著PAC用量不斷增加，硅灰石填料的 Zeta電位不斷增加，當(dāng)PAC用量在3%～5%(相對(duì)于硅灰石，下同)范圍內(nèi)，Zeta電位接近于0，繼續(xù)增加PAC用量，填料的Zeta電位由負(fù)變正。這表明帶正電荷的PAC能夠吸附到硅灰石顆粒表面，中和硅灰石表面負(fù)電荷，增加硅灰石填料的Zeta電位，當(dāng)PAC用量超過(guò)5%，硅灰石填料的Zeta電位變?yōu)檎?，表明硅灰石填料顆粒表面電荷為正，硅灰石表面已經(jīng)陽(yáng)離子化了。由圖5還可以看出，隨著PAC用量的增加，填料懸浮液的pH值逐漸下降，當(dāng)PAC用量為10%時(shí)，填料懸浮液的pH值在5.5附近。結(jié)合圖4說(shuō)明pH值變化不是Zeta電位變化的主要原因。當(dāng)PAC用量在3%～5%時(shí)，填料懸浮液的pH值在6～7之間。

2.3 PAC用量對(duì)硅灰石留著率的影響

以桉木化學(xué)漿為原料，當(dāng)硅灰石加填量為20%時(shí)，研究了PAC用量對(duì)硅灰石在紙張中留著率影響，如圖6所示。

圖6 PAC用量對(duì)硅灰石留著率的影響

由圖6可以看出，隨著PAC用量的增加，硅灰石的留著率先升高后降低，最后趨于穩(wěn)定。在PAC用量為5%時(shí)，改性硅灰石的留著率最高為77.2%，比未改性硅灰石留著率 (69.6%)提高了7.6個(gè)百分點(diǎn)。結(jié)合圖5，此時(shí)硅灰石填料的Zeta電位接近0。這是因?yàn)樘盍蟌eta電位越接近于零，顆粒間的吸引力越大，小顆粒越容易凝聚成大顆粒，使留著率也越高［20］。隨著PAC用量的繼續(xù)增加，硅灰石表面電荷由負(fù)變正，導(dǎo)致硅灰石填料粒子之間的排斥力增加，不易絮聚成大顆粒，留著率反而下降。

2.4 CPAM對(duì)PAC改性硅灰石留著效果的影響

CPAM是造紙過(guò)程中常用的助留劑，圖7所示為CPAM對(duì)經(jīng)不同PAC用量改性的硅灰石留著率的影響，該實(shí)驗(yàn)同樣以桉木化學(xué)漿為原料，硅灰石加填量為20%。

圖7 CPAM對(duì)不同PAC用量改性硅灰石留著的影響

從圖7可以看出，無(wú)論是經(jīng)過(guò)PAC改性的硅灰石還是未改性硅灰石的留著率均隨CPAM用量的增加而升高。在未加入CPAM助留劑情況下，在所實(shí)驗(yàn)的PAC用量范圍內(nèi)，硅灰石留著率隨著PAC用量增加逐漸增加。但當(dāng)CPAM的用量大于0.01%(相對(duì)于絕干紙料，下同)后，PAC用量對(duì)硅灰石留著率的影響發(fā)生了變化，當(dāng)PAC用量為1%時(shí)最高。當(dāng)PAC用量為1%、CPAM用量為0.05%時(shí)，硅灰石留著率由69.6%升高到96.9%，提高了27.3個(gè)百分點(diǎn)。這表明，當(dāng)在抄紙時(shí)加入CPAM作為其助留劑時(shí)，使用1%用量的PAC預(yù)處理硅灰石能夠最大程度地提高其在紙張中的留著率，而繼續(xù)增加PAC的用量，留著效果反而下降。

在抄紙時(shí)未加入CPAM作為助留劑時(shí)，PAC用量為5%左右時(shí)硅灰石的留著效果最好;而當(dāng)加入CPAM助留劑后，PAC用量為1%時(shí)效果最好?？赡艿脑蚴?當(dāng)只用PAC改性硅灰石時(shí)，留著率提高是根據(jù)電性中和機(jī)理，當(dāng)填料Zeta電位接近于0，顆粒間的吸引力變大，小顆粒容易凝聚成大顆粒，使留著率提高。而當(dāng)紙料中同時(shí)加入高分子質(zhì)量的CPAM時(shí)，由于CPAM助留劑的助留機(jī)理是通過(guò)橋聯(lián)作用，將負(fù)電荷顆粒連接起來(lái)絮聚成大顆粒，使留著率提高;當(dāng)PAC用量較低時(shí)如1%，可以中和硅灰石表面部分負(fù)電荷，減少CPAM在填料表面的無(wú)效吸附，提高助留效果;若繼續(xù)增加PAC用量，硅灰石表面負(fù)電荷繼續(xù)減少，使得CPAM在硅灰石表面的吸附點(diǎn)減少，從而降低了其架橋絮凝作用，不利于提高硅灰石的留著率。

2.5 PAC改性硅灰石對(duì)不同紙漿加填效果比較

高得率漿和化學(xué)漿性能差別較大，圖8所示為PAC改性硅灰石在高得率漿和化學(xué)漿中的留著差異。實(shí)驗(yàn)采用助留劑CPAM用量為0.04%，硅灰石加填量為20%，使用桉木漂白化學(xué)漿和楊木APMP漿。

圖8 PAC改性硅灰石在不同紙漿中的留著效果比較

由圖8可以看出，無(wú)論對(duì)化學(xué)漿還是高得率漿，隨著PAC用量的增加，硅灰石留著率先增加后降低。對(duì)化學(xué)漿，PAC用量為1.5%時(shí)，硅灰石的留著率最高;而高得率漿在PAC用量為1.0%時(shí)硅灰石的留著率最高。與未改性硅灰石比較，對(duì)化學(xué)漿，硅灰石的留著率由93.7%升高到95.9%，僅提高了2.2個(gè)百分點(diǎn);而對(duì)高得率漿，硅灰石的留著率由82.2%升高到91.1%，提高了8.9個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明PAC改性硅灰石在高得率漿應(yīng)用效果更加明顯。

3 結(jié)論

硅灰石是一種針狀的礦物填料，其粒徑分布寬，顆粒表面棱角分明，帶負(fù)電荷。調(diào)節(jié)硅灰石填料懸浮液的pH值或添加聚合氯化鋁 (PAC)均能改變填料粒子的Zeta電位。隨著PAC用量的增加，硅灰石的Zeta電位逐漸升高，當(dāng)PAC用量為5%時(shí)，硅灰石填料的Zeta電位接近于零，此時(shí)硅灰石在紙張中的留著率最高，比未改性硅灰石留著率提高了7.6個(gè)百分點(diǎn)。

在抄紙時(shí)添加CPAM助留劑，會(huì)影響PAC改性硅灰石的留著效果，此時(shí)并不是硅灰石填料的Zeta電位接近于0時(shí)的PAC用量留著效果最好，而是小于該用量，此時(shí) Zeta電位依然為負(fù)值。當(dāng)CPAM量為0.04%，對(duì)于化學(xué)漿，PAC用量為1.5%時(shí)，硅灰石在紙張中的留著率最高，達(dá)到了95.9%;而對(duì)于高得率漿，PAC用量為1.0%時(shí)，硅灰石在紙張中的留著率最高，留著率達(dá)91.1%。相比較而言，PAC改性硅灰石用在高得率漿中時(shí)填料留著率提升效果更明顯。

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