王寅杰，趙相玉，馬立群，沈曉冬

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210009)

Ti2Ni系儲氫電極合金結(jié)構(gòu)中具有較多的儲氫位置，晶態(tài)Ti2Ni的電化學(xué)儲氫比容量達到500 mAh/g，但只能放出40%，且循環(huán)穩(wěn)定性差［1］。B.Luan 等［2－3］認為，容量的急劇衰減是充放電過程中不可逆相Ti2NiH0.5的形成、積累及合金的氧化所致［3］。X.Y.Zhao等［4］采用球磨晶態(tài) Ti2Ni合金及Ti、Ni混合粉末的方法制備非晶Ti2Ni，并通過熱處理制備具有納米晶結(jié)構(gòu)的Ti2Ni合金，產(chǎn)物的循環(huán)穩(wěn)定性較晶態(tài)合金有較大的提高，以60 mA/g的電流充電6 h、放電至－0.6 V(vs.Hg/HgO)，循環(huán)50次的容量保持率達93.6%。

馬永棟等［5］研究發(fā)現(xiàn):化學(xué)鍍銅可以提高儲氫合金La0.6Nd0.2Mg0.2Ni3.3Co0.3Al0.25的循環(huán)穩(wěn)定性，以60 mA/g的電流充電8 h、放電至－0.6 V(vs.Hg/HgO)，循環(huán)50次的容量保持率由未處理的80.43%增加到89.3%。B.Luan等［2］研究發(fā)現(xiàn):低溫化學(xué)鍍Ni-P的工藝簡單，可改善晶態(tài)Ti2Ni合金電極的耐腐蝕性。S.N.Jenq等［6］研究了化學(xué)鍍Ni、Ni-P及雙層鍍層對Ti0.35Zr0.65Ni1.2V0.6Mn0.2合金電化學(xué)儲氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍍可阻止合金早期氧化，延長合金的循環(huán)壽命，以60 mA/g的電流充電6 h、放電至－0.6 V(vs.Hg/HgO)，循環(huán)30次的容量保持率由未處理的28.1%增加到93.7%。這些研究均未分析化學(xué)鍍時間。

本文作者用機械合金化(球磨100 h)制備非晶Ti2Ni0.95Zn0.05儲氫合金，再進行表面活化及化學(xué)鍍Ni-P，研究化學(xué)鍍時間對非晶Ti2Ni0.95Zn0.05合金電化學(xué)儲氫性能的影響。

1 實驗

1.1 非晶Ti2Ni0.95Zn0.05合金的制備

以Ti粉(Alfa公司，99.5%，200目)、Ni粉(國藥集團，99.5%，200目)和Zn粉(上海產(chǎn)，99.99%，100目)為原料，將按名義組成Ti2Ni0.95Zn0.05，混合均勻后，置于250 ml的不銹鋼真空球磨罐中(內(nèi)含若干直徑為10 mm和6 mm的不銹鋼球)，用QM-WX4臥式球磨機(南京產(chǎn))在氬氣氣氛中、密封條件下，以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比20∶1)100 h。球磨一定時間后，取適量粉末進行研究。

1.2 化學(xué)鍍Ni-P及熱處理

將70%HNO3(國藥集團，AR)與40%HF(國藥集團，AR)按體積比1∶1混合后，稀釋10倍，制成侵蝕液;浸鋅液的成分為:3 g/L ZnSO4(國藥集團，AR)和20 ml/L 40%HF;鍍液的成分為:12.5 g/L檸檬酸鈉(國藥集團，AR)、30 g/L Ni-SO4·6H2O(國藥集團，AR)、10 g/L NaH2PO2·H2O(國藥集團，AR)、5 g/L CH3COONa(國藥集團，AR)和 2 mg/L NH2CSNH2(國藥集團，AR)，pH 值為4.6。

將合金粉末放入侵蝕液中浸泡2 min，取出后用去離子水洗滌3次;然后在浸鋅液中浸鋅3 min，取出后用去離子水洗滌3次;再在侵蝕液中退鋅1 min，取出后用去離子水洗滌3次;在浸鋅液中二次浸鋅3 min，取出后用去離子水洗滌3次，之后進行化學(xué)鍍。

將材料在鍍液中、92℃下化學(xué)鍍1 h或2 h，取出后用去離子水洗滌3次，再在60℃下鼓風(fēng)干燥2 h。干燥后的樣品在150℃下真空(真空度為133 Pa)干燥1 h，進行熱處理。

每2 g合金粉末使用400 ml溶液(侵蝕液、浸鋅液、退鋅液及鍍液)。將二次浸鋅水洗后的樣品記為活化后的樣品。

1.3 電極的制備

將0.1 g合金粉末與0.3g Ni粉混勻后，以15 MPa的壓力壓制成直徑為10 mm的圓片。用兩片面積為4 cm2的正方形泡沫鎳片(江蘇產(chǎn))將圓片夾在中間，以5 MPa的壓力壓緊，點焊泡沫鎳、鎳片與銅導(dǎo)線，制成測試用電極。

1.4 合金的分析及電化學(xué)性能測試

用JSM-5610V型掃描電鏡(日本產(chǎn))分析合金試樣的形貌和粒徑;用ARL X’TRA型Cu靶X射線衍射儀(美國產(chǎn))分析粉末試樣的相組成和相結(jié)構(gòu)，CuKα，連續(xù)掃描，掃描速度為 5(°)/min，管壓40 kV、管流 30 mA。

電化學(xué)性能測試采用三電極體系，所用輔助電極為燒結(jié)式Ni(OH)2電極(江蘇產(chǎn))，參比電極為Hg/HgO電極，電解液為6 mol/L KOH(國藥集團，AR)。

在BT-2000多通道電池綜合性能測試儀(美國產(chǎn))上進行充放電測試。循環(huán)性能測試:分別在25℃及40℃時，以60 mA/g的電流充電6 h，靜置10 min，以60 mA/g電流放電至－0.6 V。高倍率放電性能測試:在25℃時，以120 mA/g、300 mA/g、600 mA/g及900 mA/g的電流放電至－0.6 V。

在合金電極第2次循環(huán)時，以60 mA/g的電流充電6 h，靜置10 min，以60 mA/g的電流放電至50%放電深度(DOD)，靜置1 h，待電極電位穩(wěn)定后，在CHI606D電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進行電化學(xué)阻抗譜(EIS)和線性極化測試，測試溫度為25℃。EIS測試的頻率為10－3～105Hz，交流振幅為0.005 V;線性極化測試是以1 mV/s的速度在平衡電位±10 mV的范圍內(nèi)進行線性掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的結(jié)構(gòu)

圖1為不同球磨時間的Ti2Ni0.95Zn0.05粉末的XRD圖。

圖1 不同球磨時間的Ti2Ni0.95Zn0.05粉末的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ti2Ni0.95Zn0.05powders milled for different time

從圖1可知，未球磨的粉末包含Ti、Ni和Zn單質(zhì)，球磨10 h后，Zn的衍射峰消失，Ti和Ni的衍射峰寬化，原因是粉末在球磨過程中受到碰撞擠壓，產(chǎn)生了位錯、晶界和亞晶界等缺陷，導(dǎo)致相結(jié)構(gòu)改變。球磨30 h后，出現(xiàn)明顯的“寬化峰”，表明生成了非晶態(tài)合金;球磨80 h后，Ti峰消失，說明各組分已經(jīng)完全非晶化。

圖2是球磨100 h的Ti2Ni0.95Zn0.05合金經(jīng)過不同時間化學(xué)鍍后的XRD圖。

圖2 表面處理前后Ti2Ni0.95Zn0.05合金的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Ti2Ni0.95Zn0.05alloy before and after surface treatment

從圖2可知，活化處理及化學(xué)鍍1 h的樣品與原始合金樣品類似，只有非晶合金的鼓包峰，而化學(xué)鍍2 h的樣品出現(xiàn)了Ni的衍射峰，說明該衍射峰為鍍層的衍射峰。Ni-P鍍層的結(jié)構(gòu)會隨P的含量變化而變化:當(dāng)P含量較低時，鍍層為晶態(tài);當(dāng)P含量較高時，Ni的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，鍍層為非晶態(tài)。鍍層中P的含量較低，Ni的晶體結(jié)構(gòu)較為完整，但少量P仍在Ni晶格中存在，因此Ni的衍射峰有一定程度的寬化。

2.2 合金的形貌及表面成分

原始樣品、活化樣品及化學(xué)鍍2 h樣品的SEM圖見圖3。

圖3 表面處理前后合金表面的SEM圖Fig.3 SEM photographs of alloy surface before and after surface treatment

從圖3可知，經(jīng)過活化處理，去除了原始合金表面的氧化層后，合金表面變得比較光滑;經(jīng)過2 h的化學(xué)鍍，有一些合金顆粒表面形成了一層完整的鍍層，如圖3d所示;而另一些顆粒上的鍍層不完整，如圖3c所示。

2.3 合金的電化學(xué)儲氫性能

合金電極在25℃及40℃時的循環(huán)性能見圖4，最大放電比容量及容量保持率見表1。

圖4 表面處理前后的合金電極在25℃及40℃的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of alloy electrodes before and after surface treatment at 25℃and 40℃

表1 表面處理前后合金電極的最大放電比容量(Cmax)及容量保持率Table 1 Maximum specific discharge capacity(Cmax)and capacity retention rate of alloy electrodes before and after surface treatment

從表1可知，在25℃時，活化后的樣品Cmax最大，隨著化學(xué)鍍時間的延長，Cmax逐漸減小?；罨に嚾コ嗽己辖痤w粒表面的氧化層，并提高了合金表面活化性能，因此提高了Cmax;Ni-P鍍層不吸氫，隨著化學(xué)鍍時間的延長，鍍層質(zhì)量逐漸增大，導(dǎo)致儲氫容量逐漸減小。容量保持率先減小、后增大，化學(xué)鍍2 h的樣品S30為93.9%，S50由84.9%提高到90.4%。合金表面的氧化層對合金在充放電時的腐蝕有抑制作用，活化工藝除去了氧化層，使合金耐腐蝕性降低、容量保持率減小?；瘜W(xué)鍍1 h的樣品，施鍍時間較短、Ni-P鍍層不完整，合金表面的鍍層及基體間會形成腐蝕原電池，加速合金腐蝕，導(dǎo)致容量保持率進一步減小?；瘜W(xué)鍍2 h的樣品，施鍍時間較長，耐腐蝕的Ni-P鍍層完整包覆了基體表面，容量保持率得到提高。在40℃時，堿液的腐蝕性增大，只有具有完整Ni-P鍍層的鍍2 h樣品的Cmax超過140 mAh/g，同時，各樣品的S30均偏低。原始合金表面的氧化層耐腐蝕性降低，在充放電過程中的溶解速度加快，會與基體形成腐蝕原電池，加速腐蝕，使S30減少到80.7%?；罨蟮臉悠芳盎瘜W(xué)鍍樣品容量保持率相似，但鍍2 h的樣品比容量更高，說明完整的鍍層在40℃時的耐腐蝕性能仍然較好。

合金電極在不同放電電流下的最大放電比容量見圖5。

圖5 表面處理前后的合金電極在不同放電電流下的最大放電比容量Fig.5 Maximum specific discharge capacity of alloy electrodes before and after surface treatment under different discharge current

從圖5可知，經(jīng)過表面處理的樣品，大電流放電比容量均高于原始合金，且隨著化學(xué)鍍時間的延長而增加。電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)及氫在電極內(nèi)部的擴散，是影響高倍率放電性能的主要因素［7］?；罨幚硎闺姌O表面活性增強，促進了電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，增強了合金的高倍率放電性能。

合金電極的EIS見圖6，圖中高頻區(qū)的半圓代表合金電極與集流體的接觸阻抗和容抗，中頻區(qū)的半圓代表合金顆粒間的阻抗和容抗，低頻區(qū)的半圓代表電極的電化學(xué)反應(yīng)阻抗，低頻區(qū)的斜線代表雙電層容抗和Warburg擴散阻抗。

圖6 表面處理前后合金電極的EISFig.6 Electrochemical impedance spectra(EIS)of alloy electrodes before and after surface treatment

從圖6可知，經(jīng)過表面處理的樣品與原始合金相比，低頻區(qū)的半圓減小，原因是活化處理去除了合金表面的氧化層，使電極表面反應(yīng)的阻抗減小，合金的表面活性增強。

合金電極第2次及第30次循環(huán)的線性極化曲線見圖7，計算出的合金極化電阻列于表2。

圖7 表面處理前后合金電極的線性極化曲線Fig.7 Linear polarization curves of alloy electrodes before and after surface treatment

表2 表面處理前后合金電極的阻抗Table 2 Impedance of alloy electrodes before and after surface treatment

從表2可知，經(jīng)過活化的樣品極化電阻最小，隨著化學(xué)鍍時間的增加，阻抗逐漸增大，鍍2 h的樣品，阻抗與原始合金相似。阻抗的變化規(guī)律即是合金在堿液中電荷轉(zhuǎn)移速度的變化規(guī)律，而溶液中電荷轉(zhuǎn)移的速度與合金粉末的比表面積及合金表面的活性原子的數(shù)量有關(guān)。活化處理去除了合金表面的氧化層，增加了合金表面活性原子數(shù)量，使合金電極阻抗減小，而后的化學(xué)鍍使得合金表面包覆了Ni-P合金，活性比新鮮的原始合金表面低，使阻抗增大，并隨化學(xué)鍍時間的延長而變大。循環(huán)30次，各樣品的極化阻抗均大幅增加，原因是合金表面在充放電過程中被不斷腐蝕，使表面活性原子數(shù)量減少?；罨瘶悠泛湾? h樣品的極化電阻接近，說明不完整的鍍層在循環(huán)過程中不斷溶解，最終接近活化樣品的表面活性。

3 結(jié)論

2 h的化學(xué)鍍，可在樣品表面包覆一層Ni-P鍍層?；罨に嚾コ嗽己辖痤w粒表面的氧化層，合金的最大放電比容量由135.0 mAh/g提高到143.7 mAh/g;合金表面的活性原子數(shù)量增加，合金電極的極化電阻由288.4 mΩ減小到212.7 mΩ。

化學(xué)鍍2 h的樣品，施鍍時間較長，耐腐蝕的Ni-P鍍層完整包覆基體表面，容量保持率提高較多，在25℃時，S30由88.0%提高到93.9%，S50由84.9%提高到90.4%。合金的高倍率放電性能提高，電流為900 mA/g時，最大放電比容量由原始合金的29.7 mAh/g增加到49.0 mAh/g。

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