唐文清,馮泳蘭,李小明

(1.衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系,湖南 衡陽(yáng) 421008；2.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410082)

環(huán)境中鉛主要來(lái)源于冶煉、電鍍、造紙、紡織等行業(yè),它是一種多親和性毒物,常分布在機(jī)體的骨骼和血液中,人體一旦過(guò)量攝入將會(huì)造成鉛性貧血以及神經(jīng)系統(tǒng)、骨骼造血系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、腎臟及生殖系統(tǒng)嚴(yán)重的損害,因此,含鉛廢水的治理一直深受關(guān)注[1-2].在已見(jiàn)報(bào)道含鉛廢水處理方法中,吸附法被一致認(rèn)為是高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方法,同時(shí)也因?yàn)樵牧铣杀镜土?、?lái)源豐富、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞[3-5].近年來(lái)文獻(xiàn)報(bào)道凈化含鉛廢水的吸附劑有磁性殼聚糖[6]、介孔活性炭[7]、檳榔殼[8]、碳羥基磷灰石[9]、斜長(zhǎng)石[10]等,對(duì)比這些材料發(fā)現(xiàn),自然磷灰石(HA)同晶異構(gòu)體的羥基磷灰石(HAP)、碳羥基磷灰石(CHAP)和硅羥基磷灰石(Si-HAP)因表面活性高、孔隙發(fā)育結(jié)構(gòu)、粒徑細(xì)小且團(tuán)聚程度輕、比表面積大等優(yōu)點(diǎn),對(duì)重金屬離子具有優(yōu)越的吸附性能[11-13].

本研究將在課題組制備碳羥基磷灰石CHAP的前期基礎(chǔ)上,植入SiO44-替代 CHAP晶體結(jié)構(gòu)中的PO43-,制備新型功能材料摻硅碳羥基磷灰石(Si-CHAP),用于去除含鉛廢水,采用BET、XRD、SEM、FTIR等多種表征手段對(duì)其進(jìn)行物化性質(zhì)分析,探討了pH值、溫度、時(shí)間等環(huán)境因子對(duì)吸附的影響,深入地研究其吸附規(guī)律,為含鉛廢水治理提供重要的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純,1g/L Pb2+儲(chǔ)備液用分析純的Pb(NO3)2加二次蒸餾水配制而成,其他濃度的Pb2+均由儲(chǔ)備液稀釋而得.

主要實(shí)驗(yàn)儀器：PH330i精密酸度計(jì)(德國(guó)WTW公司),BL600電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司),PE700原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)PE公司),ASAP2010型比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試儀(美國(guó)Micromeritics公司),IRAffinity-1傅里葉紅外光譜儀(日本島津公司),Rigaku MiniFlex 600型X衍射儀(日本Rigaku公司),JSM-6700F掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社),TGL-16GA臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南星科科學(xué)儀器有限公司).

1.2 Si-CHAP制備與表征

1.2.1 Si-CHAP的制備 將廢棄蛋殼清洗后,放入10%HAc溶液中加熱至40℃脫內(nèi)膜,再用蒸餾水清洗,烘干,碾碎成粉末.將預(yù)處理過(guò)的蛋殼粉末,投入H3PO4溶液中,調(diào)節(jié)pH值為3～4,置入超聲波發(fā)生器中,控制溫度30℃為,反應(yīng)2h,制備過(guò)渡態(tài)磷灰石(HA),反應(yīng)方程式為：CaCO3+H3PO4=CaHPO4+CO2+H2O.待蛋殼粉末溶解后,在機(jī)械攪拌下加入少量糊狀Ca(OH)2,用氨水調(diào)節(jié)pH值至10,配制成A液.稱(chēng)取一定量Na2SiO3和尿素,加入適量蒸餾水溶解制得B液;將A和B液混合,攪拌10min,轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜,150℃下反應(yīng)10h,得產(chǎn)物,待產(chǎn)物冷卻后,用1%NH4Cl洗滌至中性,在60℃下干燥3～4h得到摻硅碳羥基磷灰石(Si-CHAP).化學(xué)方程式為：

1.2.2 Si-CHAP樣品的表征 樣品的BET比表面積和孔徑分布在吸附儀上通過(guò)N2吸附測(cè)定,比表面積采用BET方程由N2吸附等溫線(xiàn)求得.采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析,用KBr壓片測(cè)定波數(shù)范圍4000～400cm-1的紅外光譜,分辨率為4cm-1.樣品的物相分析在X射線(xiàn)衍射儀上測(cè)定,測(cè)試的條件為：Cu靶激發(fā)Ka輻射為射線(xiàn)源,掃描范圍為 10～70°(2θ),掃描速度為 4°/min.用掃描電鏡觀(guān)察樣品的表面形態(tài).

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 pH值對(duì)Pb2+吸附的影響 配制一系列pH值為 2～8、體積 50mL、Pb2+初始濃度為300mg/L的溶液入250mL錐形瓶中,各加入0.1g Si-CHAP,密封,置入293K的振蕩器中振蕩速率為120r/min,反應(yīng)90min,離心分離,取上清液測(cè)定殘余Pb2+含量.按公式(1)和(2)分別計(jì)算去除率w(%)和吸附容量qe(mg/g)：

式中：C0為Pb2+初始濃度,mg/L;Ce為吸附后Pb2+平衡濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑用量,g.

1.3.2 吸附等溫線(xiàn)的測(cè)定 分別稱(chēng)取0.1g Si-CHAP于一系列250mL錐形瓶中,加入pH值為6.0具有一定濃度梯度(50,100,150,200,250,300,350,400,500mg/L)的 Pb2+溶液 50mL,密封放入293,303,313K的振蕩器中120r/min振蕩,90min后測(cè)定溶液中Pb2+的濃度,計(jì)算吸附容量.

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)的測(cè)定 分別稱(chēng)取0.1g Si-CHAP于一系列 250mL錐形瓶中,加入pH值為6.0,濃度為300mg/L的Pb2+溶液50mL,密封放入293,303,313K的振蕩器中120r/min振蕩,在不同時(shí)間下測(cè)定溶液中Pb2+的濃度,計(jì)算吸附容量.

2 結(jié)果與討論

2.1 Si-CHAP表征

采用全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀對(duì)Si-CHAP的進(jìn)行表征,測(cè)得該材料BET比表面積為323.35m2/g,平均孔徑和孔容分別為6.34nm和0.83cm3/g.參照多孔物質(zhì)材料的分類(lèi),孔徑在2～20nm的為介孔(即中孔),說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備材料為介孔材料,具有較大的比表面積.

由圖1可見(jiàn),在3357cm-1和1654cm-1兩處分別為Si—CHAP羥基的吸收峰和水的吸收峰.1072,472,565cm-1分別為 PO43-的v1、v2、v3振動(dòng)吸收峰.1473,1416cm-1為晶體結(jié)構(gòu)中CO32-的兩個(gè)分裂峰,是區(qū)別于CO32-單峰明顯標(biāo)志[9].875,823cm-1分別出現(xiàn)了SiO44-的v1和v2特征振動(dòng)吸收峰.從Si—CHAP紅外特征圖譜分析可知,CO32-和SiO44-均不同程度地替代了部分PO43-.

圖1 硅碳羥基磷灰石的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of the Si-CHAP sample

采用X衍射對(duì)Si-CHAP的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖2所示.Si-CHAP微粒的XRD圖譜顯示其特征峰位與羥基磷灰石(HAP)、碳羥基磷灰石(CHAP)和硅羥基磷灰石(Si-HAP)的特征峰基本吻合[14-15],圖中同時(shí)出現(xiàn)了碳酸鹽和硅酸鹽的衍射峰,說(shuō)明部分SiO44-和CO32-均進(jìn)入羥基磷灰石的晶格替代了PO43-,形成了新的HAP同晶異構(gòu)體Si-CHAP.由于SiO44-和CO32-替代了部分PO43-,導(dǎo)致HAP羥基的空缺,使得顆粒的結(jié)晶度下降,團(tuán)聚現(xiàn)象減弱;同時(shí)也使得HAP的晶格發(fā)生畸變,不利于晶粒發(fā)育長(zhǎng)大,引起峰疊合寬化,顆粒的尺寸變小.

圖2Si-CHAP的XRD圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of Si-CHAP

由Si-CHAP的掃描電鏡圖譜(圖3)可見(jiàn),產(chǎn)品形狀類(lèi)似棉花絮狀,有大量不規(guī)則孔狀結(jié)構(gòu),屬于多孔狀材料,很有利于溶液中吸附質(zhì)快速進(jìn)入孔隙內(nèi)部與Si-CHAP表面的活性位點(diǎn)接觸而被吸附,說(shuō)明是一種良好的吸附材料.

圖3 Si-CHAP的掃描電鏡照片(×50000)Fig.3 SEM image of Si-CHAP(×50000)

2.2 pH值對(duì)吸附效果的影響

如圖4所示,Si-CHAP對(duì)Pb2+的去除率和吸附容量都隨溶液pH值的增加而增大.當(dāng)pH＞6.0時(shí),曲線(xiàn)變化趨勢(shì)趨于平緩,去除率超過(guò)99%;進(jìn)一步增大溶液pH值,去除率及吸附容量提升幅度微小.Si-CHAP吸附溶液中Pb2+主要為兩種途徑,其一是Pb2+與Si-CHAP的Ca2+進(jìn)行離子交換而被吸附,其二為表面絡(luò)合作用而被吸附.在pH值＜6.0時(shí),溶液中 Pb2+主要以 Pb2+和少部分Pb(OH)+兩種形式存在,同時(shí)也存在大量的H+與鉛離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,由于H+很容易被吸附并快速占領(lǐng)Si-CHAP表面吸附位,使得Si-CHAP表面正電荷增加,與同性的Pb2+產(chǎn)生排斥,抑制了鉛離子交換的進(jìn)行和表面絡(luò)合,從而導(dǎo)致Si-CHAP對(duì)鉛離子的吸附容量隨pH值降低而顯著下降.pH值＞6.0時(shí),Pb2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用占主導(dǎo)地位,促使Si-CHAP對(duì)Pb2+的吸附量增大.繼續(xù)增加pH,隨溶液堿度的提高,增加了鉛離子的水解可能性,部分Pb2+轉(zhuǎn)變成Pb2(OH)3+和Pb(OH)2沉淀,影響Pb2+的交換及表面絡(luò)合,降低Si-CHAP對(duì)這兩種形式的鉛吸附能力.因此,本研究其他吸附實(shí)驗(yàn)pH值均為6.0.

2.3 吸附等溫線(xiàn)

平衡吸附等溫線(xiàn)是反映吸附劑對(duì)吸附質(zhì)吸附特性的重要方法,同時(shí)也是吸附體系實(shí)際應(yīng)用的理論依據(jù).常見(jiàn)等溫方程為L(zhǎng)angmuir和Freundlich方程,前者是基于吸附劑的表面只能發(fā)生單分子層吸附的假設(shè)提出,后者則是提供了一種單組分吸附平衡的經(jīng)驗(yàn)描述.

式中：qm為飽和吸附容量,mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir吸附系數(shù);Kf為Freundlich吸附系數(shù);n為常數(shù).

圖4 pH值對(duì)Si-CHAP吸附Pb2+的影響Fig.4 Effect of pH on the adsorption of Pb2+onto Si-CHAP

表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附參數(shù)Table 1 Adsorption parameters of Langmuir and Freundlich equations

分別利用Langmuir和Freundlich等溫方程對(duì)不同溫度下的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如表1.由表1可知,Langmuir等溫方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2均高于0.99,說(shuō)明此方程能較好地描述Si-CHAP對(duì)Pb2+的吸附行為.Freundlich等溫方程擬合結(jié)果中n均大于1,表示吸附為優(yōu)惠吸附[16].另外,利用Langmuir等溫方程常數(shù)KL計(jì)算出沒(méi)有量綱的吸附平衡常數(shù)RL,根據(jù)RL數(shù)值大小推斷Pb2+在Si-CHAP上的吸附類(lèi)型,RL值介于0～1之間,說(shuō)明此條件下吸附是非常容易進(jìn)行,且吸附劑自身表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附能力.

表2為近來(lái)報(bào)道各類(lèi)吸附劑對(duì)Pb2+吸附的對(duì)比表,可以看出,Si-CHAP對(duì)溶液中的Pb2+吸附能力具有明顯的優(yōu)勢(shì).

表2 各類(lèi)吸附劑對(duì)Pb2+吸附性能Table 2 Adsorption capacities of Pb2+ions by various adsorbents

2.4 表面覆蓋率

覆蓋率(θ)是揭示吸附質(zhì)在吸附劑表面達(dá)到吸附平衡后的覆蓋狀況,同時(shí)也是驗(yàn)證吸附質(zhì)在吸附劑表面的吸附性能的重要手段,其計(jì)算式如式(6)和式(7)[24].

式中：θ代表Pb2+在Si-CHAP表面達(dá)到吸附平衡狀態(tài)后的覆蓋率,θ=1表示基本覆蓋完;qmax是Langmuir吸附等溫方程計(jì)算得到最大單層吸附量,mg/g;σ是單個(gè) Pb2+占據(jù)的面積,?2/分子;N是阿佛加德羅常數(shù),6.022×1023;SBET(m2/g)是 Si-CHAP的比表面積;Mw為鉛的摩爾質(zhì)量,207.2g/mol;ρ為鉛的密度,11.3g/cm3.

從上節(jié)分析可知,Langmuir吸附等溫方程能很好地描述Si-CHAP對(duì)Pb2+的吸附行為,說(shuō)明Pb2+在Si-CHAP表面的吸附以單層吸附為主,因此,Pb2+在Si-CHAP表面的覆蓋率(θ)可以用式(6)進(jìn)行計(jì)算.計(jì)算得到3個(gè)不同溫度下Pb2+在Si-CHAP表面的鉛覆蓋率分別為0.2433(20℃)、0.2329(30℃)和 0.2273(40℃),隨溫度升高,Pb2+覆蓋率減少,是由于Pb2+吸附容量降低造成,此結(jié)果與2.3節(jié)計(jì)算結(jié)果相吻合;同時(shí)也說(shuō)明Si-CHAP未能實(shí)現(xiàn)在所有表面上對(duì)Pb2+的吸附.

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

研究吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)主要目的是揭示吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附速率.圖5為Si-CHAP靜態(tài)吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn),反映了吸附容量隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì).從圖5可知,吸附前期階段吸附容量增加十分迅速,到90min后,吸附基本達(dá)到平衡.吸附前期,大量吸附質(zhì)被吸附在吸附劑表面;吸附后期,吸附質(zhì)進(jìn)入吸附劑孔隙內(nèi),由于吸附劑表面已有的吸附質(zhì)對(duì)內(nèi)擴(kuò)散層離子產(chǎn)生同質(zhì)排斥,導(dǎo)致吸附飽和后吸附容量變化較小,從而達(dá)到平衡.另外,也說(shuō)明比表面積較大且孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育的吸附劑,具有更大的飽和吸附容量.

圖5 Si-CHAP對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.5 Kinetics plots for the adsorption of Pb2+onto Si-CHAP

為進(jìn)一步考察Si-CHAP對(duì)Pb2+的吸附機(jī)制,分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[17](式8)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[17](式9)、Elovich方程[25](式10)和內(nèi)部顆粒擴(kuò)散方程(IPD)(式11)對(duì)不同溫度下的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如表3所示.結(jié)果顯示,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果最好,相關(guān)系數(shù)R2均在0.999以上,Elovich方程次之(R2=0.9764～0.9883),準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R2=0.8658～0.9724)和IPD方程(R2=0.9317～0.9493)較差.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的理論吸附容量qe,cal與實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)果值qe,exp十分吻合,說(shuō)明此方程能很好反映Si-CHAP對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)行為.Elovich方程中,斜率值和截距分別反映吸附反應(yīng)速度吸附能力大小,斜率越大說(shuō)明反應(yīng)速度越快;截距越大說(shuō)明吸附能力越強(qiáng),因此,從擬合的三個(gè)方程可以看出,Si-CHAP對(duì)Pb2+的吸附具有較強(qiáng)的能力,吸附速率也相對(duì)較快.IPD方程中的C不等于零,說(shuō)明粒子內(nèi)部擴(kuò)散不是唯一的吸附速率控制步驟[26].

式中：qt為t時(shí)刻的吸附容量,mg/g;k1(min-1)和k2[g/(mg·min)]分別為擬一級(jí)、擬二級(jí)速率常數(shù);αe為初始吸附速率常數(shù),mg/(g·min);βe為脫附速率常數(shù),g/mg;kd是內(nèi)部顆粒擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(g·min1/2);C是吸附過(guò)程的邊界層常數(shù),mg/g.

2.6 吸附熱力學(xué)

參照Khan和Singh方法[27],分別完成293,303,313K的吸附實(shí)驗(yàn),根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作ln(qe/Ce)作qe圖,外推,得到相應(yīng)的熱力學(xué)常數(shù)Kd,作lnKd對(duì)1/T的線(xiàn)性回歸如圖6.

圖6 lnKd與1/T的關(guān)系Fig.6 Relationship between lnKdand 1/T

計(jì)算lnKd對(duì)1/T函數(shù)關(guān)系的斜率與截距,得到熵變(△S0)和焓變(△H0),再根據(jù) Van’t Hoff方程[式(12)][28],求得Si-CHAP對(duì)Pb2+吸附反應(yīng)的吉布斯自由能△G0,結(jié)果如表4.

表3 不同溫度下Si-CHAP吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for the adsorption of Pb2+on Si-CHAP at different temperatures

從表4可見(jiàn),△G0均為負(fù)值,說(shuō)明Si-CHAP對(duì)Pb2+吸附反應(yīng)為自發(fā)進(jìn)行;焓變△H0為正值,表明該吸附反應(yīng)是吸熱反應(yīng),溫度升高,Si-CHAP對(duì)Pb2+的吸附容量越大.焓變數(shù)值同時(shí)可用來(lái)判斷吸附反應(yīng)的類(lèi)型,化學(xué)吸附過(guò)程焓變通常大于60kJ/mol,物理吸附的焓變一般小于 40kJ/mol,Si-CHAP對(duì)Pb2+吸附反應(yīng)的焓變?yōu)?.477kJ/mol,說(shuō)明此吸附主要以物理吸附為主.Si-CHAP對(duì)Pb2+吸附反應(yīng)的熵變大于零,因?yàn)槲竭^(guò)程的熵變主要取決于水合離子的解離和游離離子被吸附的兩種作用,水合離子解離導(dǎo)致熵變?cè)龃?而游離態(tài)離子被吸附導(dǎo)致熵變減小,一個(gè)水合Pb2+解離會(huì)解離出多個(gè)水分子,所以水合離子解離下來(lái)的水分子多于被吸附的Pb2+導(dǎo)致吸附熵變?yōu)檎?

表4 不同溫度下的吸附熱力學(xué)常數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters at different temperatures

3 結(jié)論

3.1 利用廢棄蛋殼為鈣源制備Si-CHAP,工藝流程簡(jiǎn)單,成本低廉,原材料豐富,符合綠色化學(xué)合成工藝要求.所制得Si-CHAP具有較大的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育和吸附性能高等特點(diǎn),有望作為重金屬?gòu)U水處理劑提供新的功能材料.

3.2 Si-CHAP對(duì)Pb2+的去除率和吸附容量隨著pH值升高而增加,pH值大于6后基本達(dá)到吸附飽和,293,303,313K下的平衡吸附容量分別為149.19,149.23,149.26mg/g,體現(xiàn)了較強(qiáng)的吸附能力.

3.3 等溫吸附方程中Langmuir方程能很好地描述Si-CHAP對(duì)Pb2+的吸附行為.對(duì)比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程和內(nèi)部顆粒擴(kuò)散方程,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是最佳描述該吸附動(dòng)力學(xué)模型,相關(guān)系數(shù)高于0.999.

3.4 Si-CHAP對(duì)Pb2+的吸附屬于自發(fā)吸熱反應(yīng),其吸附的機(jī)制主要為物理吸附.Pb2+在Si-CHAP表面覆蓋率不是很高,說(shuō)明通過(guò)再進(jìn)一步深入研究,可以大幅度地提高Si-CHAP對(duì)Pb2+的吸附.

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致謝：本實(shí)驗(yàn)的完成得到功能有機(jī)金屬材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、湖南省重點(diǎn)建設(shè)學(xué)科資助項(xiàng)目的大力支持,在此表示感謝.