羅少慧，王永在

（1.山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東 淄博 255049；2.山東理工大學(xué)分析測(cè)試中心，山東 淄博 255049）

礦物聚合物(Geopolymer)起源于20世紀(jì)70年代法國(guó)學(xué)者Davidovits[1]提出的聚鋁硅酸鹽膠凝材料，由堿或堿性硅酸鹽激發(fā)鋁硅酸鹽膠凝相形成，并在隨后的專利中采用“礦物聚合物”代替聚鋁硅酸鹽一詞。礦物聚合材料集環(huán)保低耗、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、高強(qiáng)耐高溫、固封有毒離子等各種特點(diǎn)于一身，具有很大的發(fā)展優(yōu)勢(shì)，在建筑材料、高強(qiáng)材料、固化核廢料、密封材料和耐高溫材料等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景[2]。

1 礦物聚合材料簡(jiǎn)介

在不同的文獻(xiàn)中，礦物聚合材料的命名不同，如“低溫鋁硅相”、“堿激發(fā)水泥”、“水合陶瓷”、“地聚合物”等，而“礦物聚合物”[3]一詞是相對(duì)規(guī)范的術(shù)語(yǔ)，可作為礦物聚合材料的統(tǒng)稱。在天然鋁硅酸鹽中摻合一定比例的工業(yè)廢渣或礦山尾渣，在適量堿性溶液的激發(fā)下，低溫下(150℃以下)即可發(fā)生聚合反應(yīng)形成礦物聚合物[4]。礦物聚合材料的生產(chǎn)原料主要來自天然鋁硅酸鹽礦物、煅燒粘土和工業(yè)廢料等。摻料包括傳統(tǒng)的水泥及某些礦山尾渣等。堿性激發(fā)劑除了包括常用的堿金屬氫氧化物和硅酸鹽之外，還有碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物等[5]。礦物聚合材料的具體制備工藝為鋁硅酸鹽工業(yè)廢棄物+摻料(各種礦山尾渣)→粉體制備+配料(激活劑+添加劑)→混合攪拌→注?；虬敫蓧撼赡！B(yǎng)護(hù)→制品。聚合反應(yīng)體系中組分性質(zhì)復(fù)雜，配比、養(yǎng)護(hù)制度不同則聚合程度不同，產(chǎn)品的相關(guān)性能也有很大差異，所以對(duì)合成礦物聚合材料的各種原料、激發(fā)劑及養(yǎng)護(hù)制度等進(jìn)行研究，以提高合成的礦物聚合材料的性能。

法國(guó)學(xué)者Davidovits[1]根據(jù)礦物聚合物結(jié)構(gòu)中不同Si/Al比值對(duì)其進(jìn)行了分類：PS型(Si/Al=1)、PSS型(Si/Al=2)和PSDS型(Si/Al=3)，Si/Al比值決定了材料的特性和應(yīng)用范圍[2]。礦物聚合物的基體相呈非晶質(zhì)至半晶質(zhì)，是由[SiO4]和[AlO4]四面體構(gòu)成的具有復(fù)雜三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的多晶聚合體。陽(yáng)離子如K+、Na+和Ca+離子分布在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中以平衡電價(jià)，而不是以游離態(tài)存在。礦物聚合材料中不存在堿集料反應(yīng)[6]，與普通水泥中堿的作用完全不同。

20世紀(jì)70年代，法國(guó)學(xué)者Davidovits[1]擁有了第一篇關(guān)于高嶺石基礦物聚合材料的專利。Van Jaarsveld等[7]進(jìn)行了大量礦物聚合材料的研究工作，包括用粉煤灰等工業(yè)廢棄物及天然礦物制備礦物聚合材料及其固化重金屬能力研究，且研究側(cè)重于機(jī)理的探討。隨后，礦物聚合材料領(lǐng)域迎來了其蓬勃發(fā)展的時(shí)期，成立了許多專門研究機(jī)構(gòu)，如德國(guó)“Huds Troisdor eage”、美國(guó)“Feder al Aviation Administration”和法國(guó)“Geopolymer Institute”等。經(jīng)各國(guó)學(xué)者不斷的研究，礦物聚合材料的應(yīng)用領(lǐng)域在不斷的擴(kuò)大，具體表現(xiàn)如下：①礦物聚合材料早期強(qiáng)度高、固化快，用于土木工程、交通工程及各種搶修工程中；②礦物聚合材料不存在堿集料反應(yīng)，可取代普通建筑材料應(yīng)用于建筑業(yè)；③耐酸堿及各種侵蝕介質(zhì)，可制作高精度模具和窯具，可用于建設(shè)特殊要求的耐酸堿性堤壩和管道等；④礦物聚合物的結(jié)構(gòu)為類似有機(jī)高分子鏈的密封空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能有效固定各種重金屬；⑤耐磨耐高溫，可用做保溫隔熱材料、新型建筑裝飾材料。

2 粉煤灰基礦物聚合材料

粉煤灰是來自火力發(fā)電廠的固體廢棄物，產(chǎn)量大，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。它是一種由不同結(jié)構(gòu)微細(xì)顆粒組成的多相集合體，其主要相組成為非晶相及石英、莫來石、赤鐵礦和磁鐵礦等晶相，共存于各種微細(xì)顆粒中。大量玻璃相及微細(xì)顆粒的存在使粉煤灰具有一定的活性，這是決定其綜合利用途徑的重要因素。利用粉煤灰制備礦物聚合材料是粉煤灰綜合利用的一種新型途徑，王棟民等[8]在2006年獲得了利用粉煤灰制取礦物聚合材料的專利。不同于粉煤灰的火山灰效應(yīng)(在堿激發(fā)作用下粉煤灰中活性SiO2和Al2O3與CaO反應(yīng)形成水化硅酸鈣與水化鋁酸鈣凝膠)，礦物聚合材料是利用粉煤灰中的活性鋁硅玻璃質(zhì)，在堿激發(fā)下發(fā)生解聚形成-Si-O-Na、-Si-O-Ca-OH、Al(OH)-4、Al(OH)-5等聚合體，而后發(fā)生聚合反應(yīng)形成類沸石前驅(qū)體[9]。礦物聚合材料的聚合機(jī)制中以聚合反應(yīng)為主，也可能伴隨水化反應(yīng)。

2.1 力學(xué)性能及其影響因素

影響粉煤灰基礦物聚合材料力學(xué)性能的因素眾多，主要有原料配比、激發(fā)劑種類及配比和養(yǎng)護(hù)制度。

2.1.1 不同原料配比對(duì)力學(xué)性能的影響

王亞超等[10]以粉煤灰為原料，摻入10%的硅灰來制備粉煤灰基礦物聚合材料，室溫養(yǎng)護(hù)下其抗壓強(qiáng)度可達(dá)58.83MPa，較不摻硅灰的粉煤灰基礦物聚合物強(qiáng)度提高了72%。張艷榮等[11]以粉煤灰為原料，摻入一定量煅燒高嶺土制備礦物聚合物，制品7d抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)49.26MPa。李文娟等[12]在粉煤灰中摻入1∶1的赤泥，制備出了3d平均抗壓強(qiáng)度超過7.5MPa的礦物聚合物制品。蘇玉柱等[13]利用在粉煤灰中摻以富鉀板巖提鉀后的硅鋁質(zhì)濾渣制備了礦物聚合材料，28d飽水抗壓強(qiáng)度可達(dá)89.0MPa。Phair等[14]在粉煤灰中摻入氧化鋯制備了礦物聚合材料。

多礦物聚合的難度在于確定一套合理的參數(shù)。Xu等[15]用粉煤灰、高嶺土和鈉長(zhǎng)石三種礦物原料，分別進(jìn)行單相、兩相及三相礦物聚合材料的制備研究，通過對(duì)三元相圖分析，確定了原料最佳配比。當(dāng)三相聚合時(shí)能提高礦物聚合物的早期強(qiáng)度，原因包括：①粉煤灰和鈉長(zhǎng)石的反應(yīng)活性高；②各礦物原料和膠凝相之間的反應(yīng)；③鈉長(zhǎng)石顆粒的加固。工業(yè)廢棄鋁硅酸鹽原料種類多且成分復(fù)雜，在聚合過程中可發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，這使得礦物聚合的研究工作多局限于一種或兩種礦物原料。研究多礦物的聚合反應(yīng)，不僅能拓寬礦物聚合材料領(lǐng)域，也能解決工業(yè)廢棄物的堆放問題，具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境雙重意義。

2.1.2 激發(fā)劑對(duì)力學(xué)性能的影響

聶軼苗等[16]認(rèn)為純堿溶液的激發(fā)效果不如硅酸鹽溶液的好；Charin等[17]做了粉煤灰基礦物聚合物的滲透系數(shù)的相關(guān)研究，認(rèn)為激發(fā)劑NaOH溶液濃度降低會(huì)導(dǎo)致滲透系數(shù)大幅度降低；呂江波等[18]認(rèn)為NaOH控制在6%～10%之間較好?，F(xiàn)階段多采用工業(yè)水玻璃作為激發(fā)劑降低激發(fā)劑溶液的成本。侯云芬等[19]研究認(rèn)為對(duì)不同模數(shù)和不同濃度的水玻璃溶液研究表明，水玻璃溶液中存在多種聚合度的硅氧四面體基團(tuán)，且其加入量有一個(gè)最佳值，適當(dāng)降低SiO2濃度和提高含固量均可使低聚硅氧四面體含量增多，從而增強(qiáng)礦物聚合程度，但不影響產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)。

Phair等[20]用鋁酸鈉作激發(fā)劑所制備的礦物聚合制品的抗壓強(qiáng)度比硅酸鹽激發(fā)礦物聚合的抗壓強(qiáng)度高，且指出最優(yōu)性能的確定可能與三維空間結(jié)構(gòu)、Ca-Al水合相有關(guān)。Lee等[21]研究了氯酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽和磷酸鹽(KCl、K2CO3、K2C2O4·H2O和K2HPO4)中的不同陰離子對(duì)合成礦物聚合相的不同影響。

2.1.3 養(yǎng)護(hù)制度對(duì)力學(xué)性能的影響

提高溫度可增強(qiáng)粉煤灰基礦物聚合材料的抗壓強(qiáng)度，因?yàn)楦邷貤l件下可促使SiO2、Al2O3的溶出，激發(fā)粉煤灰本身的活性。Khalil等[22]研究表明，礦物聚合材料在30～80℃養(yǎng)護(hù)條件下，較室溫下養(yǎng)護(hù)抗壓強(qiáng)度提高100%。但是長(zhǎng)時(shí)間高溫養(yǎng)護(hù)會(huì)對(duì)制品產(chǎn)生負(fù)面作用，持續(xù)高溫會(huì)產(chǎn)生水蒸汽，破壞無定形產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，從而降低礦物聚合度。

侯云芬等[23]探討了不同養(yǎng)護(hù)溫度(35℃、50℃和65℃、80℃)下粉煤灰基礦物聚合物試樣的最優(yōu)抗壓強(qiáng)度下的養(yǎng)護(hù)時(shí)間，分別為1d、3d和7d以上，均可達(dá)到50MPa以上。高溫養(yǎng)護(hù)7d時(shí)的強(qiáng)度與常溫養(yǎng)護(hù)28d時(shí)的強(qiáng)度相近。侯云芬等[24]還提出堿骨料反應(yīng)發(fā)生需同時(shí)具備堿活性骨料、堿(K+、Na+等)和水三因素。礦物聚合過程中堿起激發(fā)和平衡電荷作用，而不與活性堿骨料發(fā)生反應(yīng)，這可以為混凝土中堿骨料的改善提供可行思路。

2.2 耐酸性及其他性能

Bakharey[25]認(rèn)為粉煤灰基礦物聚合物的耐酸性比硅酸鹽水泥好，鈉激發(fā)和鈉鉀激發(fā)的礦物聚合物分別在5%HCl溶液中浸泡28d，抗壓強(qiáng)度分別提高5.15%、29.4%，而質(zhì)量基本不變。侯云芬等[26]研究表明粉煤灰基礦物聚合物的耐硫酸鹽性能優(yōu)劣與激發(fā)劑中堿金屬離子種類、硫酸鹽溶液中陽(yáng)離子類型有關(guān)，用NaOH、KOH和水玻璃激發(fā)的礦物聚合物在硫酸鹽溶液中浸泡150d后，其抗壓強(qiáng)度最高可提高34.1%。Bakharey[27]研究表明，F(xiàn)級(jí)粉煤灰基礦物聚合物在800～1200℃溫度下的熱穩(wěn)定差，不適合用于耐高溫隔熱材料。Davidovits[28]研究表明礦物聚合物對(duì)Hg、As、Co、Pb等金屬的固定率≥90%。徐建中等[29]研究了粉煤灰基礦物聚合材料對(duì)重金屬的固化能力，發(fā)現(xiàn)這類材料對(duì)Cu+、Zn+、Pb+、Cd+、Ni+和Cr+有很好的固化效果，并認(rèn)為固封機(jī)理是物理固封與化學(xué)鍵連的共同作用。

2.3 聚合機(jī)理研究

礦物聚合物的聚合過程為無機(jī)成鍵作用，最終形成類似于有機(jī)聚合物的空間鏈狀結(jié)構(gòu)，因而礦物聚合物具有無機(jī)—有機(jī)化合物的雙重優(yōu)點(diǎn)。礦物聚合大致要經(jīng)歷解聚、縮聚和聚合3個(gè)階段[15]。反應(yīng)初期，受激發(fā)劑溶液中的OH-攻擊，鋁硅質(zhì)玻璃相解聚形成Si-O、Al-O鍵，然后形成[SiO4]、[AlO4]低聚體，最終這些低聚體發(fā)生聚合反應(yīng)形成膠凝相，與未反應(yīng)微細(xì)顆粒緊密粘結(jié)形成無定形礦物聚合物。Zhang等[30]用SEM和EDX對(duì)K-PSS礦物聚合材料進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，礦物聚合形成的膠凝相包裹未參與聚合反應(yīng)的多孔隙顆粒，然后相互粘連在一起固化形成最終制品，且整個(gè)階段無晶相形成，水合反應(yīng)過程中，K/Al、Si/Al比值逐漸降低。聚合程度主要取決于[SiO4]和[AlO4]低聚體數(shù)量。聶軼苗等[16]認(rèn)為粉煤灰基礦物聚合物的FTIR譜圖中1030cm-1左右的新峰表明鋁硅質(zhì)玻璃相發(fā)生解聚，斷裂為Si-O和Al-O鍵。由于Al-O鍵能比Si-O鍵能低，導(dǎo)致解聚形成的[AlO4]低聚體較多，反應(yīng)體系中[AlO4]低聚體較少。

Yip等[31]認(rèn)為堿激發(fā)聚合的早期膠凝相和硅酸鈣水合物共存。Lee等[32]認(rèn)為聚合早期微量硅酸鹽的存在可增強(qiáng)巖石骨料和礦物聚合相之間的界面粘結(jié)度。郭曉潞等[33]研究了高鈣粉煤灰在堿激發(fā)下的溶出聚合機(jī)理以及對(duì)產(chǎn)品性能進(jìn)行了XRD、SEM、FT-IR分析，指出低鈣粉煤灰中含有較純硅鋁相，適用于礦物聚合物的制備。Lecomte等[34]對(duì)礦物聚合物(GP)、堿激發(fā)爐渣(GP-AAS)和波特蘭水泥(PT)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析研究，硅鋁結(jié)構(gòu)聚合程度依次為PT[SiQ1和SiQ2]、AAS[SiQ2和SiQ2(1Al))]、GP[SiQ4和SiQ4(3Al)]。

3 發(fā)展前景

礦物聚合材料具有最少的資源和能源消耗、最小的環(huán)境負(fù)荷及較高的循環(huán)利用率，符合材料可持續(xù)發(fā)展的要求，是礦物材料的發(fā)展趨勢(shì)。目前，礦物聚合材料的理論研究已取得一定的成果，應(yīng)繼續(xù)加大對(duì)礦物聚合材料的原料性質(zhì)、制備工藝、聚合機(jī)理及微觀結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能之間的關(guān)聯(lián)性等方面的理論研究力度，從而指導(dǎo)制備出性能更優(yōu)的礦物聚合材料。已有的相關(guān)文獻(xiàn)中多關(guān)注產(chǎn)品的抗壓和抗折等力學(xué)性能，少見其他力學(xué)性能的報(bào)道，如密度、楊氏模數(shù)等，而探討這些參數(shù)也是了解礦物聚合材料結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能之間關(guān)系的有效途徑。未來還應(yīng)加大高精細(xì)礦物聚合材料的開發(fā)研制，從而充分發(fā)揮出礦物聚合材料的工程性能和環(huán)保性能。如能克服粉煤灰基礦物聚合材料領(lǐng)域中的種種不足，積極推廣并逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)無機(jī)、有機(jī)材料，既能節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境，又能兼顧滿足人類社會(huì)進(jìn)步的需求，達(dá)到環(huán)境和經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào)發(fā)展。

[1]DAVIDOVITS J. Ancient and modern concretes: what is the real difference[J]. Concrete International, 1987(12):23-27.

[2]李松.地聚合物材料的研究進(jìn)展[J].玻璃鋼/復(fù)合材料,2008(S1):280-285.

[3]PROVIS J L, LUKEY G C, VAN DEVENTER J S J. Do Geopolymers Actually Contain Nanocrystalline Zeolites a Reexamination of Existing Results[J]. Chemistry Materials, 2005,17(12):3075-3085.

[4]張書政,龔克成.地聚合物[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2003,21(3):430-436.

[5]孫道勝,王愛國(guó),胡普華.地質(zhì)聚合物的研究與應(yīng)用發(fā)展前景[J].材料導(dǎo)報(bào),2009,23(4):61-65.

[6]王棟民,侯云芬,左彥峰,等.粉煤灰基無機(jī)礦物聚合材料[J].新型建筑材料,2006(2):14-16.

[7]VAN JAARSVELD J G S, VAN DEVENTER J S J, LORENZENL L. The potential use of geopolymeric materials to immobilise toxic metals: Part I. Theory and applications[J]. Minerals Engineering, 1997,10(1):659-669.

[8]王棟民,陳良程.粉煤灰基礦物聚合水泥生產(chǎn)方法及所制備的材料:中國(guó),200510077649.4[P].2006-12-27.

[9]MALONE P G, KIRKP ATRICK T, RANDALL C A. Potential applications of alkali-activated alumino-silicate binders in military operations[R]. Report W ES/ MP/ GL-85-15, US Army Corps of Engineers, Vicksburg, MI. 1986.

[10]王亞超,張耀君,徐德龍.堿激發(fā)硅灰—粉煤灰基礦物聚合物的研究[J].硅酸亞通報(bào),2011(1):50-54.

[11]張艷榮,張安振,張以河,等.粉煤灰基礦物聚合材料的制備與研究[J].中國(guó)科技信息,2008(22):67-69.

[12]李文娟,龔猛,黃朝暉,等.赤泥/粉煤灰免燒礦物聚合物材料的制備和強(qiáng)度[J].硅酸鹽通報(bào),2010,29(1):38-42.

[13]蘇玉柱,楊靜,馬鴻文,等.利用粉煤灰制備高強(qiáng)礦物聚合材料的實(shí)驗(yàn)研究[J].現(xiàn)代地質(zhì),2006,20(2):355-360.

[14]PHAIR J W, VAN DEVENTER J S J. Characterization of flyash-based geopolymeric binders activated with sodium aluminate[J]. Industrial Engineering Chemical Research, 2002,41(17):4242-4251.

[15]XU H, VAN DEVENTER J S J. Effect of source materials on geopolymerization[J]. Industrial Engineering Chemical Research, 2003,42(8):1698-1708.

[16]聶軼苗,牛福生,張晉霞,等.影響粉煤灰基礦物聚合材料性能的主要因素[J].硅酸鹽通報(bào),2009,28(3):473-378.

[17]CHARIN S, WICHIAN C. Water permeability in fly ash-based geopolymer concrete[J]. Journal of Civil Engineering and Architecture, 2010,4(3):15-19.

[18]呂江波,胡曉云,鄭茂盛.粉煤灰地質(zhì)聚合物的最優(yōu)強(qiáng)度研究[J].濱州學(xué)院學(xué)報(bào),2008,24(6):45-50.

[19]侯云芬,王棟民,李俏,等.水玻璃性能對(duì)粉煤灰基礦物聚合物影響[J].無機(jī)硅化合物,2008,144(3):11-14.

[20]PHAIR J W, VAN DEVENTER J S J, Smith J D. Mechanism of polysialation in the incorporation of zirconia into fly ashbased geopolymers[J]. Industrial Engineering Chemical Research, 2000, 39(8):2925-2934.

[21]LEE W K W, VAN DEVENTER J S J. The interface between natural siliceous aggregates and geopolymers[J]. Cement and Concrete Research, 2004, 34(2):195-206.

[22]KHALIL M Y, MERZ E. Immobilization of intermediate-level wastes in geopolymers[J]. Journal of Nuclear Materials, 1994,211(2):141-148.

[23]侯云芬,王棟民,李俏.養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)粉煤灰基礦物聚合物強(qiáng)度影響的研究[J].水泥,2007(1):8-10.

[24]侯云芬,周文娟,路宏波.粉煤灰基礦物聚合物混凝土性能研究[J].北京建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào),2008,24(1):14-17.

[25]BAKHAREV T. Durability of geopolymer materials in sodium and magnesium sulfate solutions[J]. Cement and Concrete Research, 2005,35(6):1233-1246.

[26]侯云芬,王棟民,周文娟,等.粉煤灰基礦物聚合物抗硫酸鹽溶液侵蝕性能研究[J].新型建筑材料,2008(7):41-44.

[27]BAKHAREY T. Thermal behaviour of geopolymers prepared using class F fly ash and elevated temperature curing[J]. Cement and Concrete Research, 2006,36(6):1134-1147.

[28]DAVIDOVITS J. Properties of geopolymer cements[J]. In:Proceedings 1st International Conference on Alkaline Cements and Concretes, 1994,11:131-149.

[29]徐建中,周云龍,唐然肖.地聚合物水泥固化重金屬的研究[J].建筑材料學(xué)報(bào),2006,9(3):341-346.

[30]ZHANG Y S, SUN W, JIN Z Q, et al. In situ observing the hydration process of K-PSS geopolymeric cement with environment scanning electron microscopy[J]. Materials Lettets,2007,61(7):1552-1557.

[31]YIP C K, LUKEY G C, VAN DEVENTER J S J. The coexistence of geopolymeric gel and calcium silicate hydrate at the early stage of alkaline activation[J]. Cement and Concrete Research, 2005,35(9):1688-1697.

[32]LEE W K W, VAN DEVENTER J S J. Effects of anions on the formation of aluminosilicate gel in geopolymer[J]. Industrial Engineering Chemical Research, 2002,41(18):4550-4558.

[33]郭曉潞,施惠生.粉煤灰地聚合物溶出聚合機(jī)理及其性能研究[J].非金屬礦,2011,34(4):9-11.

[34]LECOMTE I, HENRIST C, LIEGEOIS M, et al. (Micro)-structural comparison between geopolymers, alkali-activated slag cement and Portland cement[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2006,26(16):3789-3797.