孫熊杰
(杭州電化集團(tuán)有限公司,浙江 杭州311228)
近年來,PVC 樹脂的發(fā)展趨勢由通用化向高性能化、專業(yè)化及工程化發(fā)展。 在包裝、電纜、建材、車輛、家具、服裝等領(lǐng)域的高檔制品,特別是壓延膜片制品,表面要求低光澤度且具有消光效果,而丙烯酸酯涂敷、 壓花加工大量使用填充劑等傳統(tǒng)加工方法無法完全滿足制品的消光要求。 消光聚氯乙烯專用樹脂具有不損害加工性能, 采用常規(guī)加工方法即可得到消光制品的特點(diǎn)。 國內(nèi)的塑料加工企業(yè)在生產(chǎn)高檔消光制品時,普遍采用消光聚氯乙烯專用樹脂。這在促使國內(nèi)廠家對材料改性降低表面光澤度以獲得消光制品的同時, 也推動了消光聚氯乙烯專用樹脂的發(fā)展。
目前,國內(nèi)PVC 樹脂行業(yè)出現(xiàn)了嚴(yán)重的產(chǎn)能過?,F(xiàn)象, 導(dǎo)致全行業(yè)開工率不高和惡性競爭更加激烈,產(chǎn)品價格(特別是通用型PVC 樹脂)進(jìn)一步走低,盈利減少,不少企業(yè)出現(xiàn)了虧損或停產(chǎn)等情況。杭州電化公司為了適應(yīng)激烈的市場競爭, 在70 m3聚合釜系統(tǒng)中開發(fā)生產(chǎn)了PX 系列牌號的消光聚氯乙烯樹脂。
塑料制品表面消光的機(jī)理是利用物理或化學(xué)方法,使制品表面形成極微小的凹凸或極微細(xì)的皺紋,這些凹凸或皺紋對光線會產(chǎn)生漫反射和散射作用,從而降低了制品表面的光澤度。
消光樹脂一般采用物理或化學(xué)交聯(lián)的方法獲得,物理交聯(lián)獲得的消光效果穩(wěn)定性較差;而化學(xué)交聯(lián)的穩(wěn)定性則好得多。 PVC 化學(xué)交聯(lián)的方法主要有:降解交聯(lián)、光化學(xué)或輻射交聯(lián)和交聯(lián)劑交聯(lián)等。PVC 樹脂生產(chǎn)企業(yè)一般選擇添加交聯(lián)劑法生產(chǎn)消光PVC 樹脂。
20 世紀(jì)60 年代, 日本的研究者發(fā)現(xiàn)氯乙烯與馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、鄰苯二酸二烯丙酯等二烯丙酯類單體共聚時,生成分支結(jié)構(gòu)或不溶于溶劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu), 其制品與氯乙烯均聚物相比,在某種程度上具有良好的消光性。 美國古德里奇公司在研制消光的硬質(zhì)熱塑性組合物時,發(fā)現(xiàn)聚合物粘彈性的不同能在制品表面上產(chǎn)生細(xì)粒糙度而消光。 這些研究表明,在聚合過程中加入交聯(lián)劑使聚合產(chǎn)物中含有一定的微凝膠,使樹脂中存在著不同粘彈性的微觀結(jié)構(gòu),從而大大降低制品表面光澤度[1]。
浙江大學(xué)通過研究發(fā)現(xiàn),消光PVC 樹脂在加工過程中, 凝膠結(jié)構(gòu)在連續(xù)相中發(fā)生變形、 旋轉(zhuǎn)和取向,并隨著溫度的降低,物料由黏流態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)和玻璃態(tài)。由于凝膠與溶膠在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別,在轉(zhuǎn)變過程中, 凝膠結(jié)構(gòu)的松弛及粘彈性與溶膠連續(xù)相存在很大區(qū)別,從而使制品表面產(chǎn)生微小的凹凸起伏,故而產(chǎn)生了消光性[2]。 消光聚氯乙烯樹脂應(yīng)用于加工領(lǐng)域,可獲得表面具有較低光澤度效果的制品。
消光聚氯乙烯樹脂是一種化學(xué)微交聯(lián)結(jié)構(gòu)共聚物, 是在氯乙烯單體懸浮聚合體系中加入含有雙烯或多烯結(jié)構(gòu)的第二單體與之共聚,得到以PVC 為基鏈的含有部分四氫呋喃(THF)不溶物(凝膠)的聚合物。 采用這種部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的聚氯乙烯樹脂進(jìn)行后加工制造,由于微凝膠的作用,凝膠和溶膠組分的粘彈性不同,會在制品表面形成微小的凹凸,當(dāng)光線照射到制品表面時,發(fā)生漫反射,降低了表面的鏡面反射, 從而使制品表面在加工后表現(xiàn)出特有的消光性能。
根據(jù)消光PVC 樹脂的生產(chǎn)原理,開發(fā)生產(chǎn)消光PVC 樹脂技術(shù)的關(guān)鍵是交聯(lián)劑的種類、用量和加料方式等。 其對消光PVC 樹脂的凝膠結(jié)構(gòu)、含量及大小分布的影響, 將直接決定消光樹脂在后加工過程中的消光效果。
1.2.1 交聯(lián)劑種類
交聯(lián)劑是指分子內(nèi)具有2 個或2 個以上反應(yīng)活性官能團(tuán)的單體或聚合物, 不同品種的交聯(lián)劑具有不同的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性, 對聚合物的結(jié)構(gòu)和性能有較大的影響。美國及日本部分PVC 生產(chǎn)廠家采用專用的交聯(lián)劑生產(chǎn)消光樹脂,常用的交聯(lián)劑見表1。
生產(chǎn)消光樹脂時,可采用1 種交聯(lián)劑進(jìn)行生產(chǎn),也可采用2 種或2 種以上交聯(lián)劑復(fù)合使用。 部分廠家也有利用多官能性單體的聚合物或?qū)⑺鼈兣c含有部分凝膠的高分子消光劑合用來制備消光聚氯乙烯樹脂。 1985 年,日本電氣化學(xué)公司提出用鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚體作為交聯(lián)劑,進(jìn)行接枝共聚,制成的聚氯乙烯樹脂的制成品具有良好的消光性能。1991-l992 年, 日本信越公司提出了應(yīng)用含有一定凝膠含量的高分子消光劑及交聯(lián)劑與高分子消光劑合用制造消光樹脂[1]。
表1 制備消光樹脂常用的交聯(lián)劑
1.2.2 交聯(lián)劑用量
隨著交聯(lián)劑用量增加,制品的消光能力越好,但當(dāng)交聯(lián)劑用量增大到一定程度時, 消光性能的增長很小而樹脂成型加工性能惡化, 加工后得到的制品消光不均;若交聯(lián)劑的用量太少,則又不能使制品獲得足夠的消光效果。交聯(lián)劑用量作為關(guān)鍵技術(shù)之一,各PVC 生產(chǎn)廠家保密,一般需試驗(yàn)確定。
1.2.3 交聯(lián)劑加料方式
交聯(lián)劑的加料方式主要有一次性、 分批或連續(xù)加入等, 一次性加料為進(jìn)料時與水和單體一起加入聚合釜內(nèi)。無論哪種方式,均需保證交聯(lián)劑在氯乙烯單體中分散均勻,否則,易造成消光樹脂質(zhì)量不勻、魚眼多等缺陷。
根據(jù)試驗(yàn)情況及原料成本, 浙江電化集團(tuán)選擇了DAP 作為交聯(lián)劑。為保證交聯(lián)劑與氯乙烯單體充分混合,選擇了加入方式。這樣,可簡化操作,且生產(chǎn)裝置無需進(jìn)行任何工藝改動,投資較低。
1.2.4 消光效果的表征
凝膠含量是表征消光樹脂效果性能的最主要的指標(biāo)。
研究發(fā)現(xiàn),消光PVC 樹脂中的凝膠含量均應(yīng)達(dá)到一定的值,才能使制品具有一定的消光效果,據(jù)報道該數(shù)值一般為3%~25%。凝膠含量太低,則消光效果不好;凝膠含量太高,則加工性能惡化[1]。
綜上所述,生產(chǎn)高品質(zhì)消光PVC 樹脂的關(guān)鍵是選用合適的交聯(lián)劑及其用量, 采取適宜的交聯(lián)劑加料方式,在適當(dāng)?shù)臏囟认戮酆?,獲得含有合適的凝膠含量和結(jié)構(gòu)的消光樹脂。
1.2.5 國內(nèi)外生產(chǎn)情況
消光聚氯乙烯樹脂是20 世紀(jì)末PVC 行業(yè)根據(jù)特殊客戶需求而開發(fā)出來的改性新產(chǎn)品。 日本在20世紀(jì)80 年代中期實(shí)現(xiàn)了消光樹脂的工業(yè)化生產(chǎn), 生產(chǎn)消光樹脂的公司主要有窒素化學(xué)(CD、SD、WX 系列)、信越化學(xué)(GR 系列)和電氣化學(xué)(SR、DR系列)等公司。 此外,美國西方化學(xué)公司、歐洲EVC公司等也有消光聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品。 日本窒素化學(xué)公司的消光樹脂牌號見表2。
表2 日本窒素化學(xué)公司的消光樹脂指標(biāo)
中國消光PVC 樹脂的開發(fā)較國外晚。浙江大學(xué)和北京化工二廠于“八五”期間開始探索開發(fā)了SC系列消光PVC 樹脂,從1996 年開始,北京化工二廠開始小規(guī)模生產(chǎn)。繼北京化工二廠之后,杭州電化集團(tuán)公司、 天津渤天化工公司、 武漢葛化集團(tuán)有限公司、上海氯堿化工公司等企業(yè)也相繼開發(fā)了該產(chǎn)品,而天津大沽化工廠和河北金?;す緞t直接引進(jìn)了日本窒素化學(xué)公司的消光PVC 樹脂生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。目前,國內(nèi)可批量生產(chǎn)消光樹脂的企業(yè)主要有天津大沽化工廠、杭州電化集團(tuán)公司、天津渤天化工公司、河北金?;す?、上海氯堿化工公司等。
除引進(jìn)國外技術(shù)外,國內(nèi)自行開發(fā)的消光PVC樹脂生產(chǎn)裝置基本為小規(guī)模且均利用原有的生產(chǎn)裝置進(jìn)行改造, 其主要生產(chǎn)設(shè)備為30 m3聚合釜或更小型的聚合釜。這些裝置的自動化水平較低,產(chǎn)品質(zhì)量相對不穩(wěn)定。 而70 m3聚合釜系統(tǒng)作為目前國內(nèi)常見的聚合生產(chǎn)裝置,具有自動化程度高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),故該公司對消光PVC 樹脂的開發(fā)立足于現(xiàn)有的70 m3聚合釜生產(chǎn)裝置。 考慮到該生產(chǎn)裝置需同時保證通用型PVC 樹脂的正常生產(chǎn),故僅對聚合單元的DCS 控制系統(tǒng)部分程序進(jìn)行了改造,無需對設(shè)備等硬件進(jìn)行改造, 即可滿足消光樹脂和通用型PVC 樹脂均能生產(chǎn)的要求。
70 m3聚合釜系統(tǒng)生產(chǎn)消光PVC 樹脂的主要工藝流程基本同通用型PVC 樹脂,生產(chǎn)技術(shù)仍然采用現(xiàn)有的等溫水入料、密閉進(jìn)出料和DCS 自動控制等技術(shù)。 生產(chǎn)單元仍主要包括氯乙烯聚合單元、PVC樹脂干燥單元和包裝單元。
1.4.1 聚合溫度及交聯(lián)劑用量的確定
在氯乙烯均聚反應(yīng)中, 聚合反應(yīng)溫度是PVC樹脂平均聚合度的唯一函數(shù)。 但若采用交聯(lián)劑法生產(chǎn)消光PVC 樹脂, 由于在體系中添加了交聯(lián)劑,故均聚時的聚合溫度與聚合度的關(guān)系已不再適用。 根據(jù)30 m3釜裝置的消光樹脂生產(chǎn)溫度, 結(jié)合70 m3釜裝置的情況,進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整后,選取了較適宜的聚合溫度。
交聯(lián)劑用量需根據(jù)小試及30 m3釜的情況進(jìn)行確定,后經(jīng)70 m3釜試驗(yàn),得到消光PVC 樹脂的凝膠含量情況,再作適當(dāng)調(diào)整。
1.4.2 確定合適的聚合引發(fā)劑體系
引發(fā)劑的活性是聚合反應(yīng)溫度的函數(shù), 反應(yīng)溫度越低,活性也越低。 在聚合反應(yīng)中,引發(fā)劑的活性越高,反應(yīng)速度越快,反應(yīng)周期越短,因此,為了保證較合適的反應(yīng)周期及平穩(wěn)的聚合反應(yīng)過程, 一般采用復(fù)合引發(fā)體系來解決。 該公司選用國內(nèi)常見的有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑CNP 和EHP 進(jìn)行復(fù)合, 作為工業(yè)化試驗(yàn)的引發(fā)劑。
交聯(lián)劑的實(shí)質(zhì)為共聚單體, 故引發(fā)劑的用量計(jì)算仍遵循相應(yīng)的動力學(xué)方程。 相對于氯乙烯單體而言,交聯(lián)劑的用量非常小,在引發(fā)劑用量計(jì)算時,僅以氯乙烯單體進(jìn)行考慮。
依據(jù)氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)動力學(xué)方程, 通過計(jì)算獲得了引發(fā)劑的用量為8 kg[3]。
將各項(xiàng)數(shù)據(jù)代入上述關(guān)系式中,經(jīng)計(jì)算得到高效復(fù)合引發(fā)劑的用量, 此時的聚合反應(yīng)時間設(shè)計(jì)為9 h。
1.4.3 篩選合適的分散劑體系
眾所周知,70 m3聚合釜攪拌為三葉后掠式結(jié)構(gòu),屬于弱攪拌系統(tǒng);因消光PVC 樹脂的特殊要求,故原先生產(chǎn)通用型PVC 樹脂的分散劑體系已不能完全適應(yīng)消光PVC 樹脂的生產(chǎn), 需對分散劑的品種、比例和用量等進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。
因分散劑的選用(品種、用量和比例)涉及產(chǎn)品質(zhì)量和聚合安全生產(chǎn), 故根據(jù)多年在13.5 m3、30 m3釜生產(chǎn)消光PVC 樹脂的經(jīng)驗(yàn),并查閱了大量的分散劑資料,篩選、確定了較合適的分散劑體系(包括比例和用量)。 該分散劑體系可使消光PVC 樹脂的顆粒分布集中、顆粒度飽滿呈棉花球狀,具有更高的孔隙率和較好的塑化性能。
1.4.4 選擇優(yōu)良的熱穩(wěn)定劑體系
消光PVC 樹脂的熱穩(wěn)定性是一項(xiàng)重要的指標(biāo),以老化白度來表示。 熱老化白度越高,PVC 樹脂的熱穩(wěn)定性越好。良好的熱穩(wěn)定性不僅可以使PVC 樹脂具有更廣泛的適用性, 可用于制作耐較高溫度的制品,也能使淺色制品或透明制品的色澤更佳。也可以提高加工溫度,大大提高樹脂的加工性能,使其適用于不同塑料加工機(jī)械和制品。
在聚合配方中除了嚴(yán)把原料質(zhì)量關(guān)外, 還特別采用了“一劑多能”的HER 耐熱終止劑,以確保消光PVC 樹脂的熱老化白度能穩(wěn)定在國標(biāo)優(yōu)等品指標(biāo)(78%)以上。
1.4.5 其他工藝條件的確定
(1)注水量
眾所周知,氯乙烯聚合反應(yīng)過程連續(xù)注入水,可彌補(bǔ)聚合釜內(nèi)有機(jī)相的體積收縮, 有助于提高聚合釜的換熱效果和產(chǎn)品質(zhì)量。
氯乙烯單體在反應(yīng)溫度下的密度為:
ρVCM=947.1-1.746t1-0.003 24 t2,式中,t 為反應(yīng)溫度,℃。
聚合釜內(nèi)的物料在反應(yīng)過程的體積收縮量為:
△V={(ρVCM-ρPVC)/ρPVCρVCM}Wy
式中:△V 為轉(zhuǎn)化率為y 時, 釜內(nèi)物料體積收縮量,m3;
ρVCM為氯乙烯單體的密度,kg/m3;
ρPVC為PVC 樹脂的真密度,1 400 kg/m3;
y 為轉(zhuǎn)化率,%;
W 為氯乙烯單體的投料量,kg。
依據(jù)上式,可得到消光PVC 樹脂在聚合反應(yīng)過程中的體積收縮量。 根據(jù)設(shè)定的聚合反應(yīng)時間和注水時間,可確定注水速度、注水總量等參數(shù)。
(2)汽提及干燥操作
消光PVC 樹脂的表觀密度低、孔隙率高,為保證氯乙烯脫除效果, 汽提的操作參數(shù)要求接近常規(guī)SG-3 型樹脂,并適當(dāng)提高了汽提溫度和壓差。 消光PVC 樹脂的特性,決定了其干燥過程較通用型樹脂困難,為此,調(diào)整了干燥系統(tǒng)的風(fēng)壓、風(fēng)量,并適當(dāng)調(diào)整了干燥溫度,以確保獲得滿意的干燥效果。
(3)包裝袋規(guī)格尺寸的確定
該公司原先的30 m3聚合釜系統(tǒng)生產(chǎn)消光PVC樹脂時,成品包裝袋采用編織袋手工包裝,故包裝袋的規(guī)格及包裝方法要求不高。 而70 m3聚合釜系統(tǒng)生產(chǎn)消光PVC 樹脂時,成品包裝采用全自動包裝生產(chǎn)線,包裝袋采用三合一復(fù)合紙塑袋。因全自動包裝生產(chǎn)線對包裝袋的規(guī)格要求較高,而消光PVC 樹脂的表觀密度等參數(shù)與通用型PVC 樹脂差異較大,故包裝袋規(guī)格尺寸需定制。由于沒有現(xiàn)成尺寸可以參考,故該公司與自動包裝線供應(yīng)商協(xié)商,根據(jù)消光PVC 樹脂的物料特性定制了專用的包裝袋, 并重新調(diào)整了自動包裝線的相關(guān)控制參數(shù)。 經(jīng)實(shí)踐驗(yàn)證,情況良好。
在70 m3聚合釜系統(tǒng)中,PX 系列各牌號消光PVC 樹脂共試生產(chǎn)了5 釜,工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果均達(dá)到了預(yù)期目標(biāo),生產(chǎn)出了合格的產(chǎn)品。
在消光PVC 樹脂的試生產(chǎn)過程中,70 m3聚合釜經(jīng)自動涂壁后,緩沖劑、無離子水、氯乙烯單體、分散劑、交聯(lián)劑、各類助劑、引發(fā)劑等物料均通過DCS控制系統(tǒng)自動加入70 m3聚合釜內(nèi)。 當(dāng)各物料加料完畢后,聚合釜內(nèi)的溫度無需調(diào)整即達(dá)到反應(yīng)溫度,直接進(jìn)行聚合反應(yīng)生產(chǎn)消光PVC 樹脂。在工業(yè)化試生產(chǎn)過程中,聚合反應(yīng)過程較平穩(wěn)。
以生產(chǎn)PX-1000 型消光PVC 樹脂為例, 其聚合反應(yīng)曲線見圖1。
圖1 PX-1000樹脂的聚合反應(yīng)曲線圖
由圖1 可見,消光PVC 樹脂的聚合反應(yīng)過程整體較平穩(wěn)、可控。 在聚合反應(yīng)前期,因聚合反應(yīng)放熱量較小,夾套冷卻水閥波動較大;在反應(yīng)中、后期控制則較平穩(wěn),反應(yīng)溫度穩(wěn)定控制在±0.2 ℃范圍內(nèi);聚合反應(yīng)后期。 因消光PVC 樹脂的孔隙率較大、增塑劑吸收量高,導(dǎo)致體系內(nèi)水相減少、黏度升高,使聚合釜的攪拌電流升高較明顯。
消光PVC 樹脂的工業(yè)化試驗(yàn)結(jié)果達(dá)到了設(shè)計(jì)要求,實(shí)際反應(yīng)時間為9.5 h,與動力學(xué)計(jì)算的數(shù)據(jù)較吻合。 所產(chǎn)的PX-1000 樹脂的顆粒粗細(xì)與常規(guī)樹脂較接近,粒徑分布較集中。因聚合釜的夾套和內(nèi)冷擋板的冷卻水閥門開度均不大,還有較大的余地,故今后還可適當(dāng)縮短反應(yīng)時間。
汽提和干燥裝置的操作也均較正常, 各項(xiàng)工藝指標(biāo)均可控制在原計(jì)劃的參數(shù)要求范圍之內(nèi)。
在70 m3聚合釜系統(tǒng)開發(fā)出的消光PVC 樹脂PX 系列產(chǎn)品質(zhì)量符合本公司消光PVC 樹脂的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) (Q/DHJ 222-2010) 要求, 一級品率達(dá)到了100%;產(chǎn)品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)及國內(nèi)外部分消光PVC樹脂的檢測結(jié)果見表3。
表3 國內(nèi)外消光PVC樹脂質(zhì)量指標(biāo)測試結(jié)果一覽表
由表3 可見,在所有質(zhì)量指標(biāo)中,該公司生產(chǎn)的消光PVC 樹脂的表觀密度高于其他廠家,這保證了樹脂加工時的流動性較好, 有利于提高塑料加工的生產(chǎn)速度,其余各項(xiàng)指標(biāo)與對比廠家處于相同水平。與國外的消光PVC 樹脂(日本窒素化學(xué)公司)相比,各項(xiàng)指標(biāo)均相當(dāng)。經(jīng)塑料加工廠試用,制品的消光性能與其他同類產(chǎn)品相似,滿足使用要求。
根據(jù)核算,70 m3聚合釜系統(tǒng)中生產(chǎn)消光PVC樹脂的助劑成本比通用型PVC 樹脂高約640 元/t,因反應(yīng)時間延長而增加的水、 電費(fèi)用約60 元/t,而其余消耗較接近,在此不作比較。因生產(chǎn)裝置基本無變動,故軟硬件投資費(fèi)用基本未發(fā)生。 綜合計(jì)算后,消光PVC 樹脂的成本增加約700 元/t。
按年產(chǎn)5 000 t 消光PVC 樹脂產(chǎn)量計(jì)算, 該樹脂的市場售價一般比通用型樹脂高1 200~1 500 元/t,現(xiàn)按1 200 元/t 計(jì),則每年可增加利潤約250 萬元,這在目前PVC 樹脂普遍處于微利或虧損的狀況下,效益還是比較明顯的。
公司在70 m3聚合釜系統(tǒng)上采用添加化學(xué)交聯(lián)劑的方法生產(chǎn)消光PVC 樹脂,并獲得成功。
消光PVC 樹脂在70 m3聚合釜系統(tǒng)上的工業(yè)化試生產(chǎn)結(jié)果表明, 聚合配方及生產(chǎn)工藝條件選擇合理、反應(yīng)勻速平穩(wěn)、反應(yīng)周期較短、生產(chǎn)過程安全、操作方便、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。
70 m3聚合釜系統(tǒng)上開發(fā)生產(chǎn)的消光PVC 樹脂, 其生產(chǎn)工藝及裝置與通用型PVC 樹脂基本一致?;疚丛黾宇~外的投資,實(shí)現(xiàn)了在原有裝置上生產(chǎn)出社會需求的產(chǎn)品,且經(jīng)濟(jì)效益較明顯,提高了企業(yè)的競爭力。
[1]黃志明,等.消光聚氯乙烯專用樹脂.聚氯乙烯,1996,(1):34-38.
[2]袁茂全,王 彤.消光PVC專用樹脂的合成研究.上海氯堿化工,2003,(1):9-13.
[3]史悠彰.聚氯乙烯高分子化學(xué)的理論與實(shí)踐,杭州:浙江科技出版社,1988:1-395.