王 程, 黃劍鋒

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

以納米TiO2為代表的半導(dǎo)體光催化劑及其光催化氧化技術(shù)是當(dāng)前國內(nèi)外的研究熱點.TiO2納米粉體易團聚、難回收等是限制其實際應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一.采用玻璃、陶瓷和多孔吸附劑等作為載體對TiO2進行固定是解決上述問題的有效途徑.近年來的研究表明：將多孔礦物如沸石[1-3,13]、硅藻土[4,5,16]、膨潤土[6-7,15,18]、海泡石[8,17]、高嶺石[9-11,13]、坡縷石[12,19]等作為載體負載納米TiO2，一方面可實現(xiàn)TiO2的固定化負載；另一方面具有豐富孔道、高比表面積和強吸附特性的多孔礦物可實現(xiàn)水及空氣中污染物的靶向富集，使納米TiO2與污染物更有效地接觸，從而提高材料對污染物的光催化降解效率.

由于多孔礦物載體的引入，納米TiO2/多孔礦物光催化劑與有機污染物的作用過程必然與單一TiO2之間有所不同.關(guān)于上述二者之間的作用過程等方面的研究仍有待深入.本課題組前期在納米TiO2/多孔礦物光催化劑的制備及性能方面已開展了大量的研究工作[13-19]，重點研究了材料結(jié)構(gòu)和性能的影響及其機理等.本文在此基礎(chǔ)上，進一步分析納米TiO2/多孔礦物光催化劑與甲基橙染料的作用過程及相關(guān)機理.

1 實驗部分

1.1 材料制備

采用靜電自組裝方法制備TiO2/多孔礦物光催化劑[13-19]：礦物粉體經(jīng)巰丙基三甲氧基硅烷改性并氧化后，稱取一定改性礦物粉體放入三口燒瓶中，加水?dāng)嚢?，水浴加?0 ℃.移取30 wt%TiO2理論負載量的TiCl4溶液，滴加入礦漿中，采用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)pH 在2.0左右，恒溫攪拌4 h，陳化12 h，再經(jīng)過濾，80 ℃干燥，一定溫度下焙燒，即得到納米TiO2/多孔礦物光催化劑.其中，TiO2/沸石、TiO2/膨潤土和TiO2/坡縷石光催化劑的焙燒溫度分別為200 ℃、500 ℃和300 ℃.

1.2 性能評價

采用甲基橙染料評價材料的光催化性能.配制甲基橙溶液濃度為10 mg/L，甲基橙最大吸收波長464 nm.以1只40 W(主波長253.7 nm)的紫外燈管為照射光源.采用磁力攪拌器使光催化劑與模擬廢水混合均勻.紫外線光強約為6.7 mW/cm2，燈管離液面約10 cm.采用紫外-可見光分光光度計評價甲基橙溶液的脫色效果，計算公式為：P=(A0-At)/A0×100%.式中：P為溶液的脫色率；A0為未處理原溶液的吸光度；At為經(jīng)t時間處理后溶液的吸光度.

1.3 分析表征

采用D/max2550VB3+/PC型X射線衍射儀對材料成分和結(jié)構(gòu)進行分析，2θ°為3°～70°.采用謝樂公式計算納米TiO2的晶粒尺寸.采用TriStar 3000型比表面積和孔隙度分析儀分析材料的比表面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征分析

圖1分別是三種礦物和TiO2/多孔礦物光催化劑的XRD圖譜.圖中顯示：TiO2/礦物光催化劑的XRD圖譜中均出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦的特征峰.采用謝樂公式計算得到TiO2/沸石、TiO2/膨潤土和TiO2/坡縷石光催化劑中TiO2晶粒尺寸分別為：5.9 nm、8.7 nm和6.6 nm.

圖1 樣品的XRD圖譜

表1為三種礦物和TiO2/礦物光催化劑的比表面積分析結(jié)果.表中顯示：TiO2/礦物光催化劑的比表面積較原礦均顯著提高.這是由于分散在礦物表面的納米TiO2具有很大的比表面積，同時納米TiO2的分布使材料表面呈現(xiàn)凹凸不平的狀態(tài)，進而增加了材料的比表面積[1].

表1 樣品的比表面積

2.2 樣品的光催化性能

圖2為TiO2/礦物光催化劑對甲基橙溶液的降解曲線.光催化劑用量均為10 g/L.圖2顯示：光照1 h，甲基橙溶液的脫色率迅速上升.隨著光照時間的延長，甲基橙溶液的脫色率均緩慢下降，后趨于平緩.

圖2 樣品對甲基橙溶液的脫色效果

表2分別對比了三種礦物和TiO2/礦物光催化劑對甲基橙溶液的吸附效果.樣品的用量均為4 g/L，處理時間均為1 h.表2顯示：負載TiO2之后的光催化劑對甲基橙溶液的脫色效果較原礦均有很大提高，這是由于TiO2礦物比表面積較大，導(dǎo)致其吸附性能增強所致.

表2 樣品的吸附性能

為了進一步考察TiO2/礦物對甲基橙的作用過程，分別在避光和紫外光照射條件下對比光催化劑對甲基橙溶液的脫色效果.為了減少材料吸附作用的影響，材料的用量均為2 g/L，結(jié)果如圖3所示.圖3顯示：在避光和光照條件下處理30 min后，光催化劑對甲基橙溶液脫色效果基本相同，表現(xiàn)出一定的吸附性能.隨著處理時間的延長，避光條件下，溶液的脫色率基本保持一致；而光照條件下，溶液的脫色率緩慢上升，且與避光條件下甲基橙溶液的脫色率相比均有所提高，表明材料具有一定的光催化性能.

圖3 避光和光照條件下樣品對甲基橙溶液的脫色效果

圖4為重復(fù)利用過程中TiO2/礦物對甲基橙的降解曲線.樣品的用量均為10 g/L，光照時間均為5 h.圖4顯示：經(jīng)重復(fù)利用后，TiO2/多孔礦物光催化劑對甲基橙溶液的脫色效果顯著下降.重復(fù)利用三次后，TiO2/沸石、TiO2/膨潤土和TiO2/坡縷石光催化劑對甲基橙溶液的脫色效果分別從第一次的82.78%、90.25%和89.32%降低到3.63%、35.87%和69.43%.這可能是由于本試驗所采用的紫外光光強太弱，吸附于材料表面的甲基橙染料得不到充分降解，循環(huán)利用過程中，甲基橙染料在材料表面不斷累積，導(dǎo)致材料對甲基橙溶液的脫色效果急劇下降.

圖4 樣品的重復(fù)利用性能

2.3 光催化劑與甲基橙染料的作用過程

在紫外光的照射下，納米TiO2/礦物光催化劑與甲基橙染料作用過程如圖5所示：將催化劑顆粒與甲基橙溶液混合后，催化劑顆粒在溶液中處于懸浮狀態(tài)；在催化劑顆粒中具有優(yōu)異吸附性能的多孔礦物的作用下，甲基橙染料分子被迅速吸附至催化劑顆粒表面；催化劑顆粒表面的部分甲基橙染料在光照作用下被其表面的TiO2所分解，同時部分甲基橙染料在不斷攪拌過程中在顆粒表面發(fā)生脫附；持續(xù)光照，催化劑表面的染料分子不斷發(fā)生分解.但如果光強太弱，催化劑顆粒表面的染料分子無法充分降解，將會在顆粒表面不斷累積，進而影響材料的光催化及重復(fù)利用性能.

圖5 納米TiO2/多孔礦物光催化劑與甲基橙染料的作用過程示意圖

3 結(jié)論

采用靜電自組裝方法制備了納米TiO2/多孔礦物光催化劑.TiO2納米晶粒均為銳鈦礦結(jié)構(gòu).納米TiO2的負載顯著增加了材料的比表面積及其對甲基橙染料的吸附性能.光催化劑對甲基橙染料表現(xiàn)出吸附和光催化的共同作用.經(jīng)重復(fù)利用后，光催化劑對甲基橙溶液的處理效果明顯降低.

TiO2/多孔礦物光催化劑與甲基橙染料的作用過程為：當(dāng)光催化劑與甲基橙溶液混合后，甲基橙染料分子被迅速吸附至催化劑顆粒表面；催化劑顆粒表面的部分甲基橙染料在光照作用下被其表面的TiO2所分解，同時部分甲基橙染料在不斷攪拌過程中在顆粒表面發(fā)生脫附；持續(xù)光照，催化劑表面的染料分子不斷發(fā)生分解.但如果光強太弱，催化劑顆粒表面的染料分子無法充分降解，將會在顆粒表面不斷累積，進而影響材料的光催化及重復(fù)利用性能.

[1] 李靜誼,劉麗娜,斯琴高娃,等.TiO2/斜發(fā)沸石光催化降解羅丹明B的研究[J].感光科學(xué)與光化學(xué),2007,25(4):284-294.

[2] Li F.F.,Sun S.M.,Jiang Y.S.,et al.Photodegradation of an azo dye using immobilized nanoparticles of TiO2supported by natural porous mineral[J].Journal of Hazardous Materials,2008,152(3):1 037-1 044.

[3] Nikazar M.,Gholivand K.,Mahanpoor K.Photocatalytic degradation of azo dye Acid Red 114 in water with TiO2supported on clinoptilolite as a catalyst[J].Desalination,2008,219(1-3):293-300.

[4] Jia Y.X.,Han W.,Xiong G.X.,et al.Layer-by-layer assembly of TiO2colloids onto diatomite to build hierarchical porous materials[J].Journal of Colloid and Interface Science,2008,323(2):326-331.

[5] 傳秀云,盧先春,盧先初.負載TiO2的硅藻土對亞甲基藍的光降解性能研究[J].硅酸鹽學(xué)報,2008,23(4):657-661.

[6] Li J.Y.,Suyoulema,Wang W.B.,et al.A study of photodegradation of sulforhodamine B on Au-TiO2/bentonite under UV and visible light irradiation[J].Solid State Sciences,2009,11(12):2 037- 2 043.

[7] Pichat P.,Khalaf H.,Tabet D.,et al.Ti-montmorillonite as photocatalyst to remove 4-chlorophenol in water and methanol in air[J].Environmental Chemistry Letters,2005,2(4):191-194.

[8] Neren ?kte A.,Sayns?z E.Characterization and photocatalytic activity of TiO2supported sepiolite catalysts[J].Separation and Purification Technology,2008,62(3):535-543.

[9] Lei S.M.,Gong W.Q.,Bai C.H.,et al.Preparation of TiO2/kaolinite nanocomposite and its photocatalytical activity[J].Journal of Wuhan University of Technology (Materials Science Edition), 2006,21(12):12-15.

[10] Chong M.N.,Vimonses V.,Lei S.M.,et al.Synthesis and characterisation of novel titania impregnated kaolinite nano-photocatalyst[J].Microporous and Mesoporous Materials,2009,117(1-2):233-242.

[11] Wang C.,Shi H.S.,Zhang P.,et al.Synthesis and characterization of kaolinite/TiO2nano-photocatalysts[J].Applied Clay Science,2011,53(4):646-649.

[12] Zhao D F,Zhou J,Liu N.Surface characteristics and photoactivity of silver-modified palygorskite clays coated with nanosized titanium dioxide particles[J].Materials Characterization,2007, 58(3):249-255.

[13] 王 程,施惠生,李 艷,等.靜電自組裝制備鑭摻雜高嶺石基納米TiO2光催化材料研究[J].人工晶體學(xué)報,2010,39(6):1 381-1 385.

[14] 李 艷,王 程.靜電自組裝制備斜發(fā)沸石負載納米TiO2吸附及光催化降解甲基橙染料研究[J].巖石礦物學(xué),2011,30(2):286-290.

[15] 王 程,施惠生,李 艷.靜電自組裝制備納米TiO2/膨潤土復(fù)合材料及其光催化性能研究[J].化工新型材料,2011,39(1):55-57.

[16] 李 艷,王 程.靜電自組裝制備硅藻土負載納米TiO2光催化材料[J].納米技術(shù)與精密工程,2011,9(6):493-498.

[17] 李 艷,王 程,杜國強.靜電自組裝制備海泡石負載納米TiO2復(fù)合光催化材料研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2011,25(5):871-876.

[18] Wang C.,Shi H.S.,Li Y.Preparation of bentonite supported nano titanium dioxide photocatalysts by electrostatic self-assembly method[J].Journal of Wuhan University of Technology (Materials Science Edition),2012,27(4):603-607.

[19] 王 程,施惠生,李 艷.靜電自組裝制備坡縷石負載納米TiO2光催化材料研究[J].同濟大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2012,40(4):578-582.