潘小歐，仲淑賢，楊利寧，2，陳建榮，2

(1.浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004;2.浙江師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004)

酚類(lèi)化合物中的萘酚可以作為制備醫(yī)藥、染料、香料、合成橡膠抗氧劑等的重要化工原料，有毒，對(duì)皮膚、黏膜有強(qiáng)烈的刺激作用，且易被皮膚吸收［1-3］.萘酚有2 種同分異構(gòu)體，即1-萘酚(α-萘酚)和2-萘酚(β-萘酚).其中:1-萘酚是常見(jiàn)的精細(xì)化工(農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料)中間體，也是合成殺蟲(chóng)劑西維因的重要原料;2-萘酚也是一種重要的有機(jī)化工原料和染料中間體，它的毒性比1-萘酚強(qiáng)，可以引起接觸性皮炎，也可以通過(guò)皮膚、呼吸道、消化道等途徑引起全身中毒，導(dǎo)致腎損傷、腹痛、循環(huán)系統(tǒng)病變等［4-5］.萘酚化合物是水體中最常見(jiàn)的污染物之一，長(zhǎng)期飲用被萘酚污染的水，可引起頭昏、搔癢、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀.1-萘酚和2-萘酚為同分異構(gòu)體，性質(zhì)相近，互相干擾，難以分離.因此，建立同時(shí)測(cè)定環(huán)境中1-萘酚和2-萘酚含量的分析方法十分重要.本文對(duì)國(guó)內(nèi)外環(huán)境樣品中2 種萘酚的同時(shí)測(cè)定方法進(jìn)行了綜述.

1 光譜法

萘酚在紫外區(qū)有吸收，但因2 種萘酚的結(jié)構(gòu)相似，在紫外區(qū)有較大的干擾，所以用紫外分析方法對(duì)其測(cè)定并不方便，報(bào)道較少.劉美君等［6］以20%乙醇溶液為溶劑，選擇1-萘酚和2-萘酚的測(cè)定波長(zhǎng)和參比波長(zhǎng)分別為295，335.3 nm 和273，309.8 nm 進(jìn)行雙波長(zhǎng)紫外分光光度法檢測(cè)，同時(shí)測(cè)定了1-萘酚和2-萘酚的含量.熒光光譜法因靈敏度高、費(fèi)用較低而受到特別重視.但1-萘酚和2-萘酚的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜有重疊，難以用常規(guī)的熒光法實(shí)現(xiàn)二者的同時(shí)測(cè)定.用同步熒光法對(duì)1-萘酚和2-萘酚測(cè)定的報(bào)道較多.胡敬田等［7］采用熒光同步掃描-雙波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)加入法同時(shí)測(cè)定1-萘酚和2-萘酚，在1-萘酚和2-萘酚的濃度比為40 ∶1～1 ∶20 時(shí)可實(shí)現(xiàn)2 種物質(zhì)濃度的同時(shí)測(cè)定.若采用固定波長(zhǎng)同步熒光法配合導(dǎo)數(shù)技術(shù)，可以不經(jīng)分離而測(cè)定混合物中1-萘酚和2-萘酚的含量，但需進(jìn)行2 次掃描.李耀群等［8］將導(dǎo)數(shù)技術(shù)與可變角同步熒光相結(jié)合，只需一次掃描便可實(shí)現(xiàn)2 組分的同時(shí)分析.巫淼鑫等［9］發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精對(duì)1-萘酚和2-萘酚的熒光強(qiáng)度有增敏作用，分別選擇466 和353 nm 為熒光發(fā)射波長(zhǎng)，293 和275 nm為熒光激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行二者的同時(shí)測(cè)定，并通過(guò)解聯(lián)立方程的方法解除相互的干擾.周純等［10］基于熒光光譜掃描時(shí)1-萘酚和2-萘酚激發(fā)波長(zhǎng)與發(fā)射波長(zhǎng)存在差異，建立了一種利用熒光光度法同時(shí)檢測(cè)痕量1-萘酚和2-萘酚的方法，該方法通過(guò)配制不同已知濃度比的1-萘酚和2-萘酚混合樣，用熒光分光光度計(jì)測(cè)得在Ex/Em=328 nm/364 nm，Ex/Em=308 nm/477 nm 時(shí)1-萘酚和2-萘酚相應(yīng)的測(cè)量值，根據(jù)數(shù)值分析工具M(jìn)atlab 計(jì)算出方程系數(shù)，在實(shí)際測(cè)定中只要測(cè)得在Ex/Em=328 nm/364 nm，Ex/Em=308 nm/477 nm時(shí)的熒光強(qiáng)度，便可求出實(shí)際樣品中1-萘酚和2-萘酚的含量.丁亞平等［11］利用1-萘酚和2-萘酚導(dǎo)數(shù)熒光光譜的差異，利用導(dǎo)數(shù)熒光光譜法直接同時(shí)測(cè)定1-萘酚和2-萘酚，實(shí)現(xiàn)了合成樣品中2 種物質(zhì)的同時(shí)測(cè)定.文獻(xiàn)［12］將偏最小二乘多元校正方法與二階導(dǎo)數(shù)同步熒光相結(jié)合，建立了一種快速、靈敏的測(cè)定萘酚的方法.王凡凡等［13］結(jié)合正交信號(hào)校正(OSC)小波包變換(WPT)及偏最小二乘法(PLS)的算法原理，建立了POSCWPTPLS 程序，并將其與OSC-WPT-PLS 方法比較用于測(cè)定多組分中的1-萘酚和2-萘酚，并將此方法應(yīng)用于自來(lái)水和2 種廢水中萘酚物質(zhì)的分析，效果良好.文獻(xiàn)［14］以吐溫-20 為增敏劑，成功實(shí)現(xiàn)了一階導(dǎo)數(shù)同步熒光法同時(shí)測(cè)定尿液中的1-萘酚和2-萘酚.

2 色譜分析法

高效液相色譜法作為色譜法的一個(gè)重要分支，已經(jīng)應(yīng)用于1-萘酚和2-萘酚的分離與檢測(cè).張孝松等［15］利用ZorbaxODS 色譜柱，甲醇和水(含0.125 mol/L 硫酸鋰)為流動(dòng)相，分離并直接測(cè)定了1-萘酚和2-萘酚，保留時(shí)間為25 min 左右.段文勝等［16］采用Diamonsil C18色譜柱，以58 ∶42 的甲醇和水為流動(dòng)相(其中每500 mL 流動(dòng)相中含0.35 g 四丁基溴化銨)成功實(shí)現(xiàn)了1-萘酚和2-萘酚的分離、分析.黎俊宏等［17］改進(jìn)方法，用DiamonsilTMC18(150 mm×4.6 mm，5 μm)色譜柱分離，以甲醇及乙酸銨為流動(dòng)相，將二者的保留時(shí)間提前到15 min 之內(nèi).楊彤［18］選擇U-Bondapack C18(0.39 cm×30 cm)色譜柱，甲醇和水(含1%乙酸)為流動(dòng)相，在8 min 之內(nèi)成功地分離了1-萘酚和2-萘酚.王英等［19］選用DiamonsilTMC18色譜柱，以70 ∶30 的甲醇-乙酸銨為分離緩沖劑，成功實(shí)現(xiàn)了人尿中1-萘酚和2-萘酚的同時(shí)檢測(cè).毛細(xì)管電泳技術(shù)因具有快速、高效、試劑消耗量少等優(yōu)點(diǎn)，常常用于有機(jī)物同分異構(gòu)體的分離分析.王炎等［20］利用毛細(xì)管電泳技術(shù)成功分離了1-萘酚和2-萘酚，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)1-萘酚和2-萘酚的質(zhì)量濃度比為30 ∶1～1 ∶53 時(shí)，其準(zhǔn)確度和精確度可用于定量分析.

3 聯(lián)用技術(shù)

1-萘酚和2-萘酚在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中往往受復(fù)雜基質(zhì)的干擾，所以樣品的前處理技術(shù)也很重要.葉存玲等［21］采用分散液相微萃取-液相色譜聯(lián)用技術(shù)，以氯苯為萃取劑、丙酮為分散劑，消除了基體的干擾，成功實(shí)現(xiàn)了自來(lái)水、地下水和湖水樣品中1-萘酚和2-萘酚的分析測(cè)定.濁點(diǎn)萃取技術(shù)是一種高靈敏度、高選擇性的“綠色樣品前處理方法”.文獻(xiàn)［22］以濁點(diǎn)萃取為樣品前處理方法，萃取后的表面活性劑相加入乙腈降低粘度后進(jìn)入毛細(xì)管電泳檢測(cè)，此方法成功地應(yīng)用于江水中萘酚的測(cè)定.文獻(xiàn)［23］把吸煙者與非吸煙者的尿液，通過(guò)RAM RP-8 與—CN—Si—O—鍵合柱進(jìn)行前處理，成功避免了尿液中復(fù)雜成分的干擾，利用高效液相熒光檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)了對(duì)萘的代謝產(chǎn)物1-萘酚和2-萘酚的同時(shí)檢測(cè).

4 其他分析法

陳云生等［24］發(fā)現(xiàn)1-萘酚和2-萘酚的共振光散射峰波長(zhǎng)為468.0 nm，在稀硫酸介質(zhì)中，萘酚對(duì)溴酸鉀-吖啶橙體系的共振光散射(RLS)有明顯的增強(qiáng)作用，且在一定濃度范圍內(nèi)其增強(qiáng)的程度與萘酚的濃度有良好的線(xiàn)性關(guān)系，該方法用于水中痕量萘酚的測(cè)定.楊季冬［25］經(jīng)過(guò)研究，在硼砂-鹽酸(pH=8.2)體系中，1-萘酚和2-萘酚分別與β-環(huán)糊精形成包合物，對(duì)共振瑞利散射光譜(RRS)有很強(qiáng)的增敏作用，在470 nm 處測(cè)定二者的總量，在380 nm 處利用同原射線(xiàn)計(jì)量法計(jì)算二者各自的含量.劉波濤等［26］利用1-萘酚和2-萘酚有不同的吸收峰位置，分別在743 cm-1和1 085 cm-1處通過(guò)紅外光譜對(duì)二者進(jìn)行了定量分析.王曉崗等［27］利用微分脈沖方法研究了萘酚在玻碳電極上的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)1-萘酚和2-萘酚均產(chǎn)生1 個(gè)非可逆的氧化峰，且2 個(gè)氧化峰在底部可以重疊，對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾，但經(jīng)半微分技術(shù)處理，兩者的峰可以完全分離，并通過(guò)添加十六烷基三甲基溴化銨可以增加檢測(cè)的靈敏度，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)方法對(duì)1-萘酚和2-萘酚的同時(shí)測(cè)定.新材料在電極表面修飾后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定是近幾年發(fā)展的熱點(diǎn).衛(wèi)應(yīng)亮等［28］將TiO2-碳納米管復(fù)合膜修飾電極在醋酸鈉-醋酸體系中對(duì)水中的1-萘酚和2-萘酚進(jìn)行伏安法測(cè)定，對(duì)模擬水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，測(cè)得加標(biāo)回收率為97.6%～101%.文獻(xiàn)［29］將聚吖啶橙薄膜修飾到玻碳電極上，發(fā)現(xiàn)被修飾的電極對(duì)1-萘酚的測(cè)定有更高的靈敏度，且1-萘酚和2-萘酚的氧化電位相差170 mV，據(jù)此可以在2-萘酚存在下實(shí)現(xiàn)對(duì)1-萘酚的定量分析.文獻(xiàn)［30］利用同步衍生室溫磷光光度法進(jìn)行1-萘酚和2-萘酚的測(cè)定，測(cè)得1-萘酚和2-萘酚在β-環(huán)糊精存在的環(huán)境下磷光壽命分別為10.82 ms 和9.41 ms，實(shí)驗(yàn)測(cè)得二者的檢測(cè)限為0.02～0.05 μg·mL-1.

5 結(jié)論

萘酚作為醫(yī)藥化工原料廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)、生活中，是常見(jiàn)的環(huán)境污染物，并具有較大的毒性，對(duì)它們的測(cè)定是十分必要的.對(duì)于萘酚的測(cè)定，多集中于熒光光度法，但兩者的發(fā)射光譜互相干擾，需要進(jìn)行復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理才可以得到其準(zhǔn)確濃度.色譜分析方法作為較成熟的分離分析方法，多困于復(fù)雜基質(zhì)的干擾，所以發(fā)展樣品前處理方法是十分必要的.電化學(xué)方法測(cè)定快速、靈敏，且成本低，是近幾年發(fā)展較快的分析方法，開(kāi)發(fā)新材料作為修飾電極測(cè)定萘酚的新方法成為近幾年研究的熱點(diǎn)，其在1-萘酚和2-萘酚的同時(shí)測(cè)定方面還需進(jìn)一步研究.

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