蘭春鋒，蘇清發(fā)，吳慕正

(福建龍凈脫硫脫硝工程有限公司，福建 廈門 361000)

0 引言

硒(Se)是燃煤中極易揮發(fā)的有害痕量元素之一，燃燒過(guò)程中幾乎全部揮發(fā)［1］。受煤形成過(guò)程中生物富集作用的影響，煤中硒含量普遍比環(huán)境高出許多，煤燃燒后硒的釋放對(duì)周邊環(huán)境造成較大影響［2］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)前電廠燃煤排硒已占全球硒排放總量的50%以上，構(gòu)成了人類活動(dòng)硒排放的主要來(lái)源［3］。大量硒排放使電廠周邊地區(qū)的土壤和水源硒濃度升高，影響人和動(dòng)物的健康［4］。研究表明，硒過(guò)量攝入對(duì)人體和動(dòng)物具有很強(qiáng)的毒性［4－6］。人體短時(shí)間接觸高濃度的硒化合物，會(huì)引發(fā)急性硒中毒;硒在人體內(nèi)的長(zhǎng)期積累則會(huì)引起慢性中毒，導(dǎo)致各種全身癥狀的出現(xiàn)［5］。被污染地表和水體中的高濃度硒，也會(huì)通過(guò)生物富集作用影響魚(yú)類、鳥(niǎo)類和陸生動(dòng)物正常發(fā)育，破壞生態(tài)平衡［7］。近些年國(guó)內(nèi)外都曾發(fā)生硒污染導(dǎo)致的人和動(dòng)物中毒，以及魚(yú)類和禽類發(fā)育畸變的事件。

火電廠的硒污染問(wèn)題，在國(guó)外已經(jīng)引起了環(huán)保部門的高度重視［8－9］。美國(guó)環(huán)保局(EPA)規(guī)定火電廠每年必須報(bào)告有毒物質(zhì)硒的排放量，相關(guān)研究機(jī)構(gòu)也對(duì)火電廠的硒污染和治理做了大量研究［10－11］。在火電廠石灰石—石膏濕法脫硫中，硒部分富集在脫硫廢水中，具有很強(qiáng)的毒性，必須經(jīng)過(guò)處理才能降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)［12－14］。但由于硒在脫硫廢水中賦存形態(tài)的特殊性，目前硒污染治理仍存較多的問(wèn)題［12］。本文介紹美國(guó)電廠石灰石—石膏濕法脫硫廢水的硒污染及治理情況，并根據(jù)我國(guó)電廠的燃煤特點(diǎn)和脫硫廢水處理現(xiàn)狀，提示我國(guó)火電廠石灰石石膏濕法脫硫廢水中存在的硒污染風(fēng)險(xiǎn)。

1 脫硫廢水硒污染的成因

煤燃燒后硒以SeO2的形式釋放，其在火電廠煙道中的存在形態(tài)與煙道溫度、煙氣停留時(shí)間、飛灰顆粒形態(tài)有關(guān)［15］。

SeO2易溶于水，形成亞硒酸鹽或硒酸鹽對(duì)環(huán)境造成危害，有必要對(duì)其固定脫除。當(dāng)前研究表明，在眾多的火電廠脫硫技術(shù)中只有鈣基脫硫?qū)煹罋鈶B(tài)的硒具有固定吸附作用［13－14］。石灰石—石膏濕法脫硫過(guò)程中，硒主要被固定在飛灰、脫硫石膏和酸性廢水。飛灰和脫硫石膏中的硒約占總量56%，主要以+4 價(jià)固態(tài)亞硒酸鈣(CaSeO3)形式存在，溶解度小，經(jīng)灰分和脫硫石膏的稀釋作用相對(duì)濃度和毒性較?。?6］。而在脫硫廢水中，硒占總量的10%～15%，以+6 價(jià)硒酸鹽為主;在石灰石—石膏濕法脫硫強(qiáng)力氧化下，尤其當(dāng)脫硫廢水中存在S2O2－8離子時(shí)，+4 價(jià)低溶解度CaSeO3極易被氧化成+6 價(jià)可溶的CaSeO4，使得廢水硒濃度升高毒性增強(qiáng)，非常有必要對(duì)其進(jìn)行處理(室溫標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，CaSeO4在100 cm3水中的溶解度約為9.2 g)［11，16－17］。

目前國(guó)內(nèi)外采用最廣的脫硫廢水處理方法是物理化學(xué)法，無(wú)法有效降低脫硫廢水中的硒濃度。傳統(tǒng)物理化學(xué)法的主要工藝原理:先加入消石灰中和廢水pH，同時(shí)沉淀部分離子;再加入硫化物沉淀剩余廢液中的Pb 和Cd 離子;最后清化中和后排出［11－12，16］。物理化學(xué)法處理過(guò)程中對(duì)+4 價(jià)亞硒酸鈣的沉淀去除率為65%～85%，但由于硒酸鈣的溶解度高，去除率不到10%，無(wú)法有效沉淀廢水中的+6 價(jià)的硒酸根離子，排出的廢水仍對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅，須對(duì)其進(jìn)行后續(xù)處理［18－20］。對(duì)此，美國(guó)對(duì)火電廠脫硫廢水硒污染的治理做了多年的研究試驗(yàn)，所用方法各有利弊。

2 美國(guó)脫硫廢水硒污染治理技術(shù)

2.1 物理化學(xué)法

物理化學(xué)法處理是指對(duì)傳統(tǒng)物理化學(xué)法處理后的脫硫廢水，進(jìn)行后續(xù)的物理化學(xué)脫硒處理，其基本原理如下列反應(yīng)式所示，通過(guò)添加還原劑(鐵粉或+2 價(jià)錳)將易溶的高價(jià)硒酸鹽還原成難溶的低價(jià)亞硒酸鹽或單質(zhì)沉淀處理［17］:

該方法理論上可行，但實(shí)際操作中存在眾多問(wèn)題，如廢液濃度本身較低，需添加較多的還原劑;電廠運(yùn)行硒排放濃度隨時(shí)間變化，影響還原劑的添加;廢水中硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽的干擾;廢水中硒排放濃度連續(xù)無(wú)規(guī)律變化等等。調(diào)研中尚未發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)外電廠有相關(guān)的成功案例，甚至產(chǎn)生了許多新的問(wèn)題。愛(ài)迪生國(guó)際公司的EME 荷馬城電廠(Homer City Generating Station)采用濕法脫硫技術(shù)，在三年不到的時(shí)間內(nèi)投入超過(guò)160 萬(wàn)美元的資金單獨(dú)處理廢水硒污染，但處理后排放仍無(wú)法達(dá)標(biāo)，在2007年被賓州環(huán)保局罰款20 萬(wàn)美元［21］。

2.2 人工濕地垂直過(guò)濾法

人工濕地垂直過(guò)濾法的基本原理是將廢水垂直滲過(guò)人工濕地，通過(guò)濕地中的厭氧菌作用還原降解廢水中的高價(jià)硒［22－23］。杜克能源公司(Duke Energy)位于北卡羅萊納諾曼湖地區(qū)的2000 MW 電廠采用該方法處理脫硫廢水，中試結(jié)果表明對(duì)降解硒取得了較好的效果，并計(jì)劃對(duì)該電廠全部機(jī)組都采用人工濕地處理脫硫廢水。新規(guī)劃建設(shè)的垂直濕地過(guò)濾系統(tǒng)將由六個(gè)子單元濕地組成，初步估算建設(shè)需要投入330 萬(wàn)美元，每年的運(yùn)行費(fèi)用32000 美元。

濕地處理系統(tǒng)面臨的最主要問(wèn)題是占地面積太大。石灰石—石膏濕法脫硫占地面積已經(jīng)很大，廢水處理占用大量的土地對(duì)現(xiàn)有的大多數(shù)電廠來(lái)說(shuō)都是難以滿足的，因此極大地限制了該方法的運(yùn)用。此外，濕地處理過(guò)程中脫硫廢水大面積外露是否會(huì)危害野生動(dòng)物，以及濕地植物的生物富集作用是否會(huì)影響食物鏈也是其仍需評(píng)估的重要問(wèn)題［22－23］。

2.3 生物發(fā)酵法

生物發(fā)酵法處理的基本原理是通過(guò)反應(yīng)容器中厭氧微生物的還原作用，將物理化學(xué)法處理后廢水中的+4、+6 價(jià)硒還原為單質(zhì)硒，最終沉淀無(wú)害化處理。其處理流程如圖1所示:先均化調(diào)節(jié)pH 過(guò)濾，后發(fā)酵降解，最后清化排放，部分污水回流至傳統(tǒng)物理化學(xué)裝置中沉降處理。北卡羅萊納電廠使用GE 公司的ABMet 生物處理技術(shù)處理脫硫廢水，結(jié)果表明對(duì)+4 價(jià)、+6 價(jià)硒的去除率均達(dá)到99% 。生物發(fā)酵法處理裝置長(zhǎng)期在高氯條件下工作，設(shè)備需采用PVC 等特殊材料制成，投資成本高。生物技術(shù)脫硒處理系統(tǒng)需與傳統(tǒng)化學(xué)法廢水處理裝置聯(lián)用，因此顯著增加整個(gè)脫硫廢水處理系統(tǒng)的投資和運(yùn)行成本［7］。

圖1 濕法脫硫廢水硒污染處理流程示意

2.4 采用干法脫硫避免廢水產(chǎn)生

石灰石—石膏濕法脫硫技術(shù)不可避免會(huì)產(chǎn)生脫硫廢水，進(jìn)而產(chǎn)生一系列的二次污染問(wèn)題，若采用干法脫硫技術(shù)，則可以從根本上避免脫硫廢水的硒污染問(wèn)題。相對(duì)于濕法脫硫技術(shù)，干法脫硫具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)干法脫硫技術(shù)塔后形成的高塵與低溫環(huán)境、吸附劑在塔內(nèi)的長(zhǎng)停留時(shí)間和鈣基固體顆粒產(chǎn)物的形成，均有利于對(duì)煙氣中重金屬和氣態(tài)硒的吸附固定;(2)干法脫硫無(wú)脫硫廢水生成，副產(chǎn)物為堿性固態(tài)物質(zhì)，對(duì)污染組分具有稀釋作用;(3)堿性還原環(huán)境不可能生成+6 價(jià)高溶解度的硒酸鈣，可徹底杜絕石灰石石膏濕法脫硫廢水中難處理的硒酸鈣的生成［12－13，24］。

因可徹底杜絕脫硫廢水的硒污染，干法脫硫技術(shù)在美國(guó)已經(jīng)受到重視。荷馬城電廠為避免濕法脫硫廢水的硒污染問(wèn)題，在其新建的1號(hào)和2號(hào)機(jī)組(2×660 MW)煙氣脫硫裝置中采用干法脫硫工藝，而放棄己在3號(hào)機(jī)組使用多年的石灰石—石膏濕法脫硫，充分說(shuō)明干法脫硫技術(shù)治理電廠硒污染具有明顯的優(yōu)勢(shì)，有取代濕法脫硫的趨勢(shì)［24］。

3 我國(guó)脫硫廢水硒污染治理現(xiàn)狀

火電在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)性地位，由此帶來(lái)的電廠燃煤硒污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。我國(guó)是燃煤高硒地區(qū)，普遍認(rèn)為我國(guó)燃煤平均硒含量為4～5 mg/kg，高于美國(guó)的2.8 mg/kg 和世界平均水平的3 mg/kg (詳見(jiàn)表1)［15，25］。若以燃煤中硒含量4 mg/kg，燃煤的消耗2.0×105萬(wàn)t/年計(jì)，我國(guó)每年燃煤排硒總量就達(dá)6000 t，嚴(yán)重污染了周邊地區(qū)的農(nóng)田和水源，并導(dǎo)致部分地區(qū)人和動(dòng)物硒中毒事件的發(fā)生［15，25－29］。因此，我國(guó)電廠燃煤帶來(lái)的硒污染會(huì)比美國(guó)的更嚴(yán)重，必須給予重視。表1中美國(guó)樣本數(shù)為7563，中國(guó)樣本數(shù)118。

表1 各地煤中硒含量［28］ mg/kg

從已有的數(shù)據(jù)來(lái)看，國(guó)內(nèi)電廠石灰石—石膏濕法脫硫廢水中的硒含量比較高(詳見(jiàn)表2)，脫硫廢水硒濃度為0.3 mg/L［17］。參考農(nóng)業(yè)灌溉水標(biāo)準(zhǔn)硒含量小于0.02 mg/L，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅴ類水硒含量小于0.02 mg/L，飲用水標(biāo)準(zhǔn)中硒含量小于0.01 mg/L，及其他地方性環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，該含硒脫硫廢水長(zhǎng)期大量排放必將會(huì)對(duì)周邊地區(qū)農(nóng)田和水體造成嚴(yán)重的污染［17，30－33］。然而國(guó)內(nèi)對(duì)火電廠濕法脫硫廢水硒污染治理的研究報(bào)道非常少，更無(wú)相關(guān)的成功應(yīng)用案例。此外，硫和硒為共生礦，硫鐵礦中存在大量的硒［34－35］。若最近大量開(kāi)建的燒結(jié)機(jī)脫硫裝置采用石灰石石膏濕法工藝，則可能帶來(lái)更多的脫硫廢水硒污染。

表2 國(guó)內(nèi)某電廠脫硫廢水重金屬含量分析［17］

4 結(jié)語(yǔ)

(1)火電廠燃煤排硒對(duì)環(huán)境硒污染的影響最大，危害人體健康破壞生態(tài)環(huán)境。我國(guó)是燃煤高硒地區(qū)，必須對(duì)其造成的硒污染問(wèn)題給予足夠的重視。

(2)石灰石石膏濕法脫硫技術(shù)強(qiáng)力氧化所產(chǎn)生脫硫廢水的+6 價(jià)硒污染處理是個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題，處理難度大費(fèi)用高，未來(lái)會(huì)影響其發(fā)展。

(3)當(dāng)前國(guó)外采用的脫硫廢水除硒技術(shù)具有一定處理效果，但存在技術(shù)復(fù)雜、占地面積大或投資運(yùn)行成本高等各種缺點(diǎn)，不適合在我國(guó)推廣。

(4)我國(guó)尚無(wú)火電廠濕法脫硫廢水硒污染處理的成功案例。若將石灰石石膏濕法應(yīng)用于燒結(jié)機(jī)煙氣脫硫，則可能會(huì)增加更多廢水硒污染。

(5)將石灰石石膏濕法應(yīng)用于燒結(jié)機(jī)煙氣脫硫，同樣需要重視脫硫廢水中硒污染的問(wèn)題。

(6)美國(guó)荷馬城電廠為徹底解決濕法脫硫廢水硒污染治理費(fèi)用高且效果差的問(wèn)題，在新建2×660 MW 機(jī)組已改用不產(chǎn)生廢水的新型循環(huán)干法脫硫工藝，這一現(xiàn)象值得國(guó)內(nèi)火電廠的重視。

［1］Shah P，V Strezov，C Stevanov，and P F Nelson.Speciation of Arsenic and Selenium in Coal Combustion Products［J］，Energy ＆ Fuels，2007，21:506－512.

［2］徐文東，曾榮樹(shù)，葉大年，等.電廠煤燃燒后元素硒的分布及對(duì)環(huán)境的貢獻(xiàn)［J］.環(huán)境科學(xué)，2005，26(2):64－68.

［3］Nriagu J O，Pacyna J M.Quantitative assessment of worldwide contamination of air，water and soil by trace elements［J］.Nature，1988，(333):134－139.

［4］Zheng B S，Ding Z，Huang R，et al.Issues of health and disease relating to coal use in southwesten China［J］.Int J Coal Geol，1999，(40):119－132.

［5］嚴(yán)本武.燃煤導(dǎo)致的硒中毒和氟中毒研究［J］.湖北預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，1991，2(1):14－17.

［6］毛大鈞，蘇宏?duì)N，胡蔚紅，等.豬煤煙污染型硒中毒的調(diào)查［J］.中國(guó)獸醫(yī)科技，1996，26(12):15－17.

［7］Lenz M，Lens P N L.The essential toxin:The changing perception of selenium in environmental sciences［J］.Sci Total Environ，2009，(407):3620－3633.

［8］Hower J C，T L Robl，G A Thomas，et al.Chemistry of coal and coal combustion products from Kentucky power plants:Results from the 2007 sampling，with emphasis on selenium［J］.Coal Combustion and Gasification Products，2009，(1):50－56.

［9］Andren A W，Klein D H.Selenium in Coal－Fired Steam Plant Emissions［J］.Environ Sci ＆ Tech，1975，9(9):856－858.

［10］Ellis D R.Salt D E.Plants，selenium and human health［J］.Current Opinion in Plant Biology，2003，(6):273－279.

［11］U.S.Environmental Protection Agency.Response of Electric Generating Utilities to Information Collection Request，Part F，2010.

［12］Zhong L P，Cao Y，Li W Y，et al.Selenium speciation in flue desulfurization residues［J］.J Environ Sci，2010，23(1):171－176.

［13］張軍營(yíng)，任德貽，鐘 秦，等.固硫劑對(duì)煤燃燒過(guò)程中硒揮發(fā)性的抑制作用［J］.環(huán)境科學(xué)，2011，22(3):100－103.

［14］Dastidar A G，Mahuli S，Agnihotri R，et al.Selenium Capture Using Sorbent Powders:Mechanism of Sorption by Hydrated Lime［J］.Environ Sci Technol，1996，30(2):447－452.

［15］田賀忠，曲益萍，王 艷，等.中國(guó)燃煤大氣硒排放及其污染控制［J］.中國(guó)電力，2009，42(8):53－57.

［16］Senior C，Blythe G，Chu P.Multi－Media Emissions of Selenium from Coal－Fired Electric Utility Boilers［R］.ADA－ES Inc Report，011.

［17］Akiho H，Ito S，Matsuda H.Effect of oxidizing agents on selenate formation in a wet FGD［J］.Fuel，2011，(89):2490－2495.

［18］張淑芳.電廠石灰石－石膏法濕法煙氣脫硫廢水處理［J］.能源環(huán)境保護(hù)，2009，23(3):35－50.

［19］Kelly R F，Pudvay M，Lau A.US Patent:US7985576，Methods and Systems for Biological Treatment of Flue Gas Desulfurization Wastewater.

［20］Seibold D，Higgins T，Gruen S，et al.EPRI Technical Manual Guidance for Assessing wastewater Impalts of FGD scrubbers［R］.EPRI Report.2006.

［21］Hopey D.State DEP fines Homer City power plant for selenium discharge(N).Pittsburgh Post－Gazette，2007-04-13.

［22］Mooney F D，Murray－Gulde C.Constructed treatment wetlands for flue gas desulfurization waters:Full－scale design，construction issues，and performance［J］.Environ Geos，2008，15(3):131－141.

［23］Sundberg－Jones S E，Hassan S M.Macrophyte Sorption and Bioconcentration of Elements in a Pilot Constructed Wetland for Flue Gas Desulfurization Wastewater Treatment［J］.Water Air Soil Pollut，2007，(183):187－200.

［24］Coal－fired Homer City power station taps Alstom for emission controls(N).Penn Energy，2012-01-12.

［25］張軍營(yíng)，任德貽，許德偉，等.煤中硒的研究現(xiàn)狀［J］.煤田地質(zhì)與勘探，1999，27(2):15－18.

［26］Huang S，Hua M，F(xiàn)eng J，et al.Assessment of selenium pollution in agricultural soils in the Xuzhou District，Northwest Jiangsu，China［J］.J Environ Sci，2009，(21):481－487.

［27］施周文，李道旺.梁兢波.秦巴山區(qū)安康環(huán)境硒水平的調(diào)查［J］.微量元素與健康研究，2005，22(4):38－42.

［28］錐昆利，姜繼圣.陜西紫陽(yáng)、嵐皋下寒武統(tǒng)地層的硒含量及其富集規(guī)律［J］.地質(zhì)地球化學(xué)，1995，(1):68－71.

［29］梁 琛.陽(yáng)泉市地表水娘子關(guān)斷面硒含量超標(biāo)原因分析［J］.儀器儀表與分析檢測(cè)，2007，(1):34－35.

［30］GB 5084－2005，農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［31］GB 5749－2006，生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［32］GB 3838－2002，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［33］DB 37/676－2007，山東省半島流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［34］姚林波，高振敏，龍洪波.分散元素硒的地球化學(xué)循環(huán)及其富集作用［J］.地質(zhì)地球化學(xué)，1999，27(3):62－67.

［35］呂新鋒.寧海電廠脫硫廢水處理探討［J］.電力科技環(huán)保，2011，27(3):48－50.