陳靜侯文華

(1南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)化系 江蘇南京210009;2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 江蘇南京210093)

高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成和化學(xué)反應(yīng)的一門(mén)科學(xué)［1］。其中，合成部分涉及高分子化合物的合成反應(yīng)和機(jī)理以及高分子的分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布等;而化學(xué)反應(yīng)部分則涉及高分子的化學(xué)反應(yīng)。高分子化學(xué)作為化學(xué)、化工、材料及相關(guān)專(zhuān)業(yè)的一門(mén)專(zhuān)業(yè)必修課或選修課，通常在大三或大四開(kāi)設(shè)。從課程內(nèi)容看，它與之前的有機(jī)化學(xué)和物理化學(xué)課程密切相關(guān)。因此，學(xué)好高分子化學(xué)，不僅有助于學(xué)生對(duì)已學(xué)過(guò)的有機(jī)化學(xué)和物理化學(xué)課程的理解和把握，夯實(shí)所學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)，而且還可進(jìn)一步加強(qiáng)和充實(shí)所建的知識(shí)框架，為今后的學(xué)習(xí)和工作打下良好的基礎(chǔ)。鑒于此，在高分子化學(xué)課程教學(xué)中，我們注意通過(guò)從學(xué)生已有基礎(chǔ)知識(shí)點(diǎn)切入，與所授高分子化學(xué)知識(shí)融通，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。通過(guò)強(qiáng)調(diào)課程間的相互聯(lián)系，充分發(fā)揮學(xué)生已學(xué)過(guò)的有機(jī)化學(xué)和物理化學(xué)等先期課程的優(yōu)勢(shì)，即，利用學(xué)生在以前課程中學(xué)到的知識(shí)，使學(xué)生能快速、深入理解本課程內(nèi)容，并將所學(xué)知識(shí)進(jìn)行交叉融合、融會(huì)貫通、觸類(lèi)旁通，而不僅僅是將知識(shí)局限在每一門(mén)具體的課程中，從而培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維。本文根據(jù)作者多年來(lái)的教學(xué)實(shí)踐和經(jīng)驗(yàn)，介紹在高分子化學(xué)課程教學(xué)中進(jìn)行相關(guān)的有機(jī)化學(xué)知識(shí)融通的一些做法和體會(huì)。

1 有機(jī)官能團(tuán)和聚合反應(yīng)

高分子化合物通常由單體(有機(jī)小分子)通過(guò)聚合反應(yīng)制備而得。聚合反應(yīng)有縮聚和加聚兩大類(lèi)。通過(guò)縮聚反應(yīng)可得縮聚物，如對(duì)苯二甲酸和乙二醇合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(滌綸)、己二酸和己二胺合成聚己二酰己二胺(尼龍-66)，都是帶有官能團(tuán)的單體之間經(jīng)多次縮合去小分子而成。通過(guò)加聚反應(yīng)可得加聚物，如氯乙烯合成聚氯乙烯、苯乙烯合成聚苯乙烯，都是通過(guò)烯類(lèi)單體的雙鍵進(jìn)行加成聚合而成。在授課時(shí)，首先通過(guò)系統(tǒng)復(fù)習(xí)與兩類(lèi)單體相關(guān)的有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)，以便學(xué)生充分了解此類(lèi)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，再進(jìn)一步講清楚兩類(lèi)單體在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用特性，使學(xué)生很快理解并掌握聚合反應(yīng)的特點(diǎn)和實(shí)質(zhì)?？s聚和加聚是兩類(lèi)不同性質(zhì)的聚合反應(yīng)，所得聚合物的結(jié)構(gòu)和性能也不相同?？s聚是由含二個(gè)或二個(gè)以上官能團(tuán)的單體通過(guò)各種縮合反應(yīng)，去掉某些小分子而成，為平衡反應(yīng)，屬于逐步聚合，要有高的基團(tuán)反應(yīng)程度(＞98%)才可得到高分子化合物，有副反應(yīng);而加聚是烯類(lèi)單體在引發(fā)劑或光照等的作用下，通過(guò)雙鍵斷裂(即π鍵打開(kāi))相互加成而得，聚合反應(yīng)中無(wú)小分子生成，屬于連鎖聚合，一旦引發(fā)，即能很快形成高分子化合物，但需提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，且所得聚合物多屬于碳鏈聚合物。如，常見(jiàn)的縮聚物有玻璃鋼(單體為馬來(lái)酸酐和乙二醇)、聚碳酸酯(單體為光氣和乙二醇)，它們的合成均是由含兩個(gè)官能團(tuán)的單體，通過(guò)去除某些小分子縮合而得。而常見(jiàn)的加聚物則有有機(jī)玻璃(單體為α-甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯(單體為四氟乙烯)、聚丙烯腈(單體為丙烯腈)，它們均由烯類(lèi)單體經(jīng)過(guò)加聚而得。

接著，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行應(yīng)用拓展。如，導(dǎo)電高分子聚乙炔的合成及導(dǎo)電原理，其聚合屬于加聚還是縮聚?所得聚合物的順式和反式兩種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)是什么樣的?導(dǎo)電高分子聚乙炔是通過(guò)由一個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵組成的乙炔三鍵的π鍵打開(kāi)加聚而成，其形成的順、反式異構(gòu)體見(jiàn)圖1，其導(dǎo)電原理是聚乙炔主鏈上含有交替的單鍵和雙鍵，從而形成了大的共軛π體系。π電子的流動(dòng)產(chǎn)生了導(dǎo)電的可能性。

圖1 聚乙炔的順式和反式異構(gòu)體

再如可降解的生物塑料聚乳酸(PLA)的合成和應(yīng)用。聚乳酸的合成有化學(xué)合成法和微生物發(fā)酵法兩種，化學(xué)直接縮聚合成反應(yīng)式見(jiàn)圖2。

圖2 聚乳酸直接縮聚合成反應(yīng)

從反應(yīng)式可以看出，聚乳酸的合成是通過(guò)乳酸(2-羥基丙酸)分子間脫水縮聚成酯而成，水的有效脫除是形成聚合物的關(guān)鍵。由于聚乳酸是通過(guò)酯鍵形成而得，故其降解也是以酯鍵斷裂為基礎(chǔ)的［2］。通常高分子化合物具有電絕緣性和不可降解性。上述實(shí)例可開(kāi)闊學(xué)生的眼界。

通過(guò)上述的系統(tǒng)學(xué)習(xí)、對(duì)比講授及相關(guān)實(shí)例的拓展，學(xué)生學(xué)習(xí)興趣和熱情大增，對(duì)高分子學(xué)科的基本知識(shí)也有了初步的認(rèn)識(shí)。最后，通過(guò)作業(yè)，進(jìn)一步讓學(xué)生復(fù)習(xí)和鞏固所學(xué)的有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)知識(shí)，從而達(dá)到融通的效果。選擇的作業(yè)有:(1)以丙酮為原料合成有機(jī)玻璃的單體α-甲基丙烯酸甲酯，并寫(xiě)出相應(yīng)的聚合反應(yīng)方程式;(2)以1，3-丁二烯為原料合成尼龍-66的單體——己二酸和己二胺，并寫(xiě)出相應(yīng)的聚合反應(yīng)方程式;(3)寫(xiě)出聚乙炔的聚合方程式，所得聚合物有順式和反式兩種，請(qǐng)寫(xiě)出其結(jié)構(gòu)式，并解釋其導(dǎo)電原理。

2 電子效應(yīng)和單體的聚合機(jī)理

在自由基聚合章節(jié)中，烯類(lèi)單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性涉及到單體分子結(jié)構(gòu)中雙鍵所連基團(tuán)的電子效應(yīng)。電子效應(yīng)包括共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)。通常連有吸電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體(如硝基乙烯)易進(jìn)行陰離子聚合;而連有給電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體(如烷基乙烯基醚和異丁烯)則易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合;由于鹵素的弱吸電子性，連有鹵素的烯類(lèi)單體(如氯乙烯)易進(jìn)行自由基聚合;而苯乙烯和1，3-丁二烯則由于基團(tuán)的共軛特性，3種機(jī)理均可。

課程開(kāi)始后，首先讓學(xué)生回憶有機(jī)化學(xué)課程中學(xué)過(guò)的電子效應(yīng)概念。大部分學(xué)生反應(yīng)較茫然，少部分只是有點(diǎn)印象，而具體內(nèi)容已不是很清楚了。于是，我們引導(dǎo)學(xué)生比較苯甲醚、苯、甲苯、氯苯及硝基苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)的活性，學(xué)生很快得到了活性次序:苯甲醚＞甲苯＞苯＞氯苯＞硝基苯。因?yàn)樵诖饲暗挠袡C(jī)化學(xué)課程學(xué)習(xí)中，這部分內(nèi)容是重點(diǎn)，于是，進(jìn)一步分析。由于取代基團(tuán)的給電子性能，苯甲醚和甲苯均較苯容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。甲氧基具有p-π共軛給電子效應(yīng)，其給電子效應(yīng)很強(qiáng);甲基是通過(guò)超共軛效應(yīng)給電子，其給電子效應(yīng)較甲氧基要弱。硝基則具有強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，故硝基苯較苯難于發(fā)生親電取代反應(yīng)。氯苯中氯原子的情況比較特殊，由于氯的電負(fù)性大于碳，具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，但氯上的未共用p電子對(duì)又具有p-π共軛給電子效應(yīng)，兩者相抵后，氯表現(xiàn)為弱吸電性，導(dǎo)致氯苯較苯更難發(fā)生親電取代反應(yīng)，但比硝基苯容易［3-4］。

以上結(jié)果正好解釋烷基乙烯基醚和異丁烯由于雙鍵所連基團(tuán)的給電子性能，使帶正電的活性中心穩(wěn)定，從而易發(fā)生陽(yáng)離子聚合。硝基的吸電子性使帶負(fù)電的活性中心穩(wěn)定，故硝基乙烯易發(fā)生陰離子聚合。而氯的弱吸電性既不能使帶正電的活性中心穩(wěn)定，也不能使帶負(fù)電的活性中心穩(wěn)定，只能使自由基活性中心穩(wěn)定［1］，故氯乙烯適合自由基聚合。而在苯乙烯和1，3-丁二烯中，由于基團(tuán)苯和雙鍵的共軛特性，正電、負(fù)電及自由基的活性中心均穩(wěn)定，故3種機(jī)理均可。

通過(guò)融入上述生動(dòng)的有機(jī)化學(xué)實(shí)例，不僅使學(xué)生鞏固了有機(jī)化學(xué)知識(shí)，拓展了電子效應(yīng)的應(yīng)用，而且還提高了學(xué)生對(duì)高分子單體聚合機(jī)理的選擇判斷能力。最后，再通過(guò)補(bǔ)充例子，如異戊二烯(自由基、陰離子、陽(yáng)離子3種機(jī)理均可，原因同1，3-丁二烯)，氟乙烯(自由基聚合，原因同氯乙烯)，偏二氯乙烯(自由基、陰離子聚合，兩個(gè)—Cl使吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)［5］)，丙烯腈(自由基、陰離子聚合，原因是—CN為吸電子基團(tuán))，偏二腈乙烯(陰離子聚合，兩個(gè)—CN的吸電傾向過(guò)強(qiáng)，同硝基乙烯［1］)，丙烯(比較特殊，不能進(jìn)行自由基、陰離子、陽(yáng)離子聚合，只能進(jìn)行特殊的配位聚合。因?yàn)橹挥幸粋€(gè)甲基給電子，作用弱，不能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如采用自由基聚合，則因自由基容易從丙烯分子中奪取氫原子，形成穩(wěn)定的低活性烯丙基自由基，故只能得到低聚物［6］)，指導(dǎo)學(xué)生舉一反三，從而使學(xué)生能很快地掌握該部分內(nèi)容。

3 高分子化合物的合成與改性

高分子化合物的改性是高分子化學(xué)課程中的重要教學(xué)內(nèi)容之一。改性的主要目的是提高高分子材料的性能和引入功能，制備新的聚合物，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。常用的改性方法有共聚、聚合物的化學(xué)改性等，其中涉及到很多與有機(jī)化學(xué)相關(guān)的知識(shí)，且融有很多新要素，是有機(jī)化學(xué)知識(shí)在高分子學(xué)科中的應(yīng)用和拓展。

例如，在共聚合章節(jié)中，第一單體通過(guò)與第二、第三單體的共聚，可以改進(jìn)高分子的結(jié)構(gòu)和性能，增加品種，從而滿足人們的多種需要。聚合物性能改變的程度與共聚單體的種類(lèi)、數(shù)量以及排列方式有關(guān)。以聚氯乙烯為例，其為一種脆性材料，塑性差，且存在抗老化能力弱、熱成型變色等問(wèn)題。將氯乙烯與醋酸乙烯酯共聚可得氯-醋共聚物。若共聚了5%的醋酸乙烯酯，則增加了材料的柔性，產(chǎn)品可用作制管、薄板;共聚了13%的醋酸乙烯酯，增加了塑性和溶解性能，產(chǎn)品可用作塑料和涂料;共聚了50%的醋酸乙烯酯，產(chǎn)品可用作人造革。若與40%的丙烯腈共聚，產(chǎn)品的極性、耐油性和耐溶性增加，可用作過(guò)濾材料;與丙烯共聚，熱穩(wěn)定性增加，可用于無(wú)毒包裝材料;與85%偏二氯乙烯共聚，可提高氣密性，用作阻透塑料。綜上，通過(guò)共聚，可減少聚氯乙烯的缺陷，增加產(chǎn)品的種類(lèi)，擴(kuò)大應(yīng)用范圍［1，6］。從有機(jī)化學(xué)的角度來(lái)看，由于新單體的引入，即引入了新的有機(jī)官能團(tuán)，它們本身各有特性，通過(guò)共價(jià)鍵與單體氯乙烯相互連接，能夠改善聚氯乙烯大分子的結(jié)構(gòu)和性能。此外，若將丁二烯與苯乙烯無(wú)規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠;若進(jìn)行嵌段共聚，則得到SBS熱塑性彈性體。即共聚單體在形成聚合物大分子中的排列方式不同，也會(huì)影響產(chǎn)品的性能。

共聚還可將一些自身難以均聚的單體作為共聚單體，從而擴(kuò)大合成聚合物的原料范圍。如順丁烯二酸酐為1，2-雙取代烯類(lèi)，由于位阻效應(yīng)加上結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，極化程度低，難以均聚，但卻易與苯乙烯共聚，制備苯乙烯-順丁烯二酸酐無(wú)規(guī)共聚物，用作工程塑料;亦可改變合成條件，制備交替共聚物，用作懸浮聚合的分散劑。從有機(jī)化學(xué)的電子效應(yīng)不難理解，在共聚反應(yīng)中，單體苯乙烯由于苯基的共軛特性，很容易進(jìn)行陽(yáng)離子、陰離子及自由基聚合形成均聚物;但在與順丁烯二酸酐的共聚中，主要是利用了苯環(huán)的給電子效應(yīng)和順丁烯二酸酐的吸電子效應(yīng)，即極性效應(yīng)相匹配，而一般極性相匹配的單體易于共聚。

以上知識(shí)融通的實(shí)例，能使學(xué)生充分了解有機(jī)官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)的特性、電子效應(yīng)及空間效應(yīng)在高分子合成與改性中的作用。有機(jī)小分子單體的結(jié)構(gòu)和分子特性與所合成的聚合物的性能密切相關(guān)。通過(guò)控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，根據(jù)小分子單體的結(jié)構(gòu)特性，可以設(shè)計(jì)合成新的聚合物材料。學(xué)生可從中體會(huì)到有機(jī)小分子與高分子材料之間的關(guān)聯(lián)和奧妙，有助于提高學(xué)習(xí)興趣。

具有特殊性能的立構(gòu)規(guī)整的等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯及順丁橡膠聚合物等的合成，更是與有機(jī)化學(xué)密切相關(guān)，一些內(nèi)容在有機(jī)化學(xué)課程的烯烴和二烯烴章節(jié)中有相關(guān)介紹［3-4］。等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯及順丁橡膠是通過(guò)著名的Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行定向聚合而得(Ziegler和Natta因此獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))。由丙烯和苯乙烯聚合而得的聚合物屬于對(duì)映異構(gòu)，而由1，3-丁二烯聚合而得的聚合物屬于幾何異構(gòu)(順?lè)串悩?gòu))。對(duì)于丙烯和苯乙烯單體，由于含有平面雙鍵，有對(duì)稱(chēng)面，為非手性分子。但一旦聚合成聚合物，雙鍵打開(kāi)，就有手性中心(C*，即不對(duì)稱(chēng)碳)產(chǎn)生，因此高立構(gòu)規(guī)整的等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯必須用特殊的催化劑才能得到就不難理解了。對(duì)于1，3-丁二烯聚合生成順丁橡膠，由于1，3-丁二烯為共軛體系，單體可進(jìn)行1，2-和1，4-加成，可能會(huì)有順、反1，4-和全同、間同1，2-聚丁二烯4種立體構(gòu)型異構(gòu)體。要想得到有序的順1，4-加成聚合物，即順丁橡膠，同樣需要使用特殊的催化劑才能實(shí)現(xiàn)。由于學(xué)習(xí)這部分內(nèi)容需要很強(qiáng)的空間思維想象能力，加上手性、光學(xué)活性、順?lè)串悩?gòu)、幾何異構(gòu)等一些特殊概念的引入，學(xué)生往往不容易學(xué)懂。對(duì)映異構(gòu)內(nèi)容一直是有機(jī)化學(xué)的教學(xué)難點(diǎn)之一，配位定向聚合同樣也是高分子化學(xué)教學(xué)的難點(diǎn)。所以，如能結(jié)合有機(jī)化學(xué)中的基礎(chǔ)知識(shí)和概念進(jìn)行講授，學(xué)生就會(huì)學(xué)得有興趣，學(xué)得有感覺(jué)。因?yàn)?，從聚合產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，得到了一類(lèi)具有特殊功能的高分子材料;就聚合方法來(lái)說(shuō)，是一種特殊的定向配位聚合;就單體結(jié)構(gòu)和聚合產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，從無(wú)立體異構(gòu)的小分子合成得到了具有一定光學(xué)或幾何異構(gòu)的立構(gòu)規(guī)整高分子。

在聚合物的化學(xué)反應(yīng)章節(jié)中，也涉及到高分子化合物的改性，同樣融有很多新知識(shí)。首先，以聚乙烯醇的合成為例。由于乙烯醇不穩(wěn)定，易發(fā)生酮式、烯醇式重排生成乙醛，故不能直接合成，必須先合成聚醋酸乙烯酯，再經(jīng)過(guò)醇解或水解來(lái)制備。其次，所得聚乙烯醇含有大量的羥基，具有一定的親水性，能溶脹，要將其制備成重要的維尼綸織品，須將其羥基縮醛化，以降低它的親水性。在此處給學(xué)生布置相關(guān)的作業(yè):以乙炔為原料合成聚醋酸乙烯酯;從聚醋酸乙烯酯到維尼綸纖維，需要經(jīng)過(guò)哪些反應(yīng)?其目的是什么?并寫(xiě)出相應(yīng)的反應(yīng)方程式。

再如纖維素的改性。在有機(jī)化學(xué)課程的碳水化合物章節(jié)中有關(guān)于纖維素改性的介紹［4］，但由于纖維素屬于多糖，且有機(jī)化合物的授課重點(diǎn)主要在單糖的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能上，故對(duì)纖維素往往是一帶而過(guò)，導(dǎo)致學(xué)生印象很淡，容易遺忘。而在高分子化學(xué)的教材上［1］，纖維素只是以—OH代替，并未寫(xiě)出其是由β-D-葡萄糖通過(guò)β-1，4-苷鍵相連而成的直鏈聚合物(見(jiàn)圖3)。這樣會(huì)使學(xué)生學(xué)得有些茫然，只知道纖維素富含羥基，可通過(guò)羥基進(jìn)行改性，與酸作用成酯，制備硝化纖維和醋酸纖維，成醚得羧甲基纖維素等。在課程接近尾聲時(shí)，學(xué)生通過(guò)之前的有機(jī)化學(xué)知識(shí)復(fù)習(xí)，已感覺(jué)大不一樣了。因此，我們要求學(xué)生通過(guò)復(fù)習(xí)相關(guān)的有機(jī)化學(xué)內(nèi)容，自己來(lái)講解纖維素的結(jié)構(gòu)，何為D?何為β?何為1，4-苷鍵?實(shí)際上，在開(kāi)鏈?zhǔn)街?，單糖分子中距離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱(chēng)碳原子與D-(+)-甘油醛的不對(duì)稱(chēng)碳原子構(gòu)型相同時(shí)，稱(chēng)為D型糖;反之，稱(chēng)為L(zhǎng)型。在開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成六元環(huán)半縮醛氧環(huán)式結(jié)構(gòu)時(shí)，既可形成α-異頭體，又可形成β-異頭體，而分別得到α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖(圖4)。通過(guò)這樣的授課實(shí)踐，可使學(xué)生既鞏固了知識(shí)，又培養(yǎng)了創(chuàng)新意識(shí)。

圖3 纖維素的單體結(jié)構(gòu)

圖4 D-葡萄糖的開(kāi)鏈?zhǔn)胶脱醐h(huán)式結(jié)構(gòu)

總之，通過(guò)在高分子化學(xué)課程教學(xué)中融通相關(guān)的有機(jī)化學(xué)知識(shí)，激發(fā)了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和動(dòng)力，進(jìn)一步夯實(shí)了之前所學(xué)的有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)，有效地提高了教學(xué)效果。

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