楊耀輝，韓文禮，徐忠蘋，張彥軍，張貽剛

（1.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津300451；2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司石油管工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-涂層材料與保溫結(jié)構(gòu)研究室，天津300451）

目前，油氣管道外防腐蝕補(bǔ)口形式呈多樣化趨勢(shì)，收縮帶補(bǔ)口、冷纏帶補(bǔ)口、熱熔膠補(bǔ)口、涂覆型補(bǔ)口等方式都有應(yīng)用［1］，對(duì)于3PE涂層管道，普遍采用環(huán)氧底漆＋熱收縮帶的方式進(jìn)行補(bǔ)口。該補(bǔ)口方式一般先對(duì)管口進(jìn)行噴砂除銹，然后涂刷環(huán)氧底漆，最后安裝熱縮帶。

固化溫度對(duì)環(huán)氧底漆的施工及性能有重要影響。溫度太低，固化時(shí)間過長(zhǎng)，不能滿足補(bǔ)口施工對(duì)底漆快干的要求；溫度太高，將會(huì)影響底漆的防腐性能。環(huán)氧底漆固化過程是一個(gè)復(fù)雜的熱固交聯(lián)反應(yīng)。固化過程中線型聚合物產(chǎn)生交聯(lián)，聚合物性能發(fā)生重大變化［2］。

固化溫度不同，參加反應(yīng)基團(tuán)、聚合物的交聯(lián)、相轉(zhuǎn)變等不完全相同，固化后底漆的性能也就不同。本工作就溫度對(duì)環(huán)氧底漆固化的影響進(jìn)行了探索研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為補(bǔ)口所帶配套環(huán)氧底漆。

1.2 涂層制備

在噴砂處理后的碳鋼試片上涂刷200～300μm厚度的環(huán)氧底漆，然后分別在110℃，120℃，130℃，140℃溫度下固化。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 DSC測(cè)試

將混合均勻的環(huán)氧底漆（5±1）mg放置于40μL標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝內(nèi)，密封后采用METTLER TO-LEDO公司DSC1／500差示掃描量熱儀進(jìn)行不同條件下溫度下的恒溫DSC測(cè)試，測(cè)試溫度分別為110℃，120℃，130℃，140℃。

1.3.2 拉拔附著力測(cè)試

附著力的測(cè)定采用涂層拉拔附著力測(cè)試儀按照GB／T 5210-2006的要求進(jìn)行。試柱直徑為2cm，使用粘接拉拔法測(cè)試涂層與基體的附著力，待膠體完全固化后對(duì)其表面外瀉的膠進(jìn)行清理，并使用切割裝置沿試柱周線切透至底材。使用拉力測(cè)試機(jī)以不超過1MPa·s-1的速度穩(wěn)步增加應(yīng)力，直至涂層與基材完全分離并記錄結(jié)果。

1.3.3 電化學(xué)阻抗測(cè)試

電化學(xué)阻抗測(cè)試使用PARSTAT 2273電化學(xué)阻抗測(cè)試系統(tǒng)。頻率范圍為105～10-2Hz，三電極體系，環(huán)氧底漆涂層／碳鋼為工作電極，面積28.3cm2，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。

1.3.4 陰極剝離測(cè)試

試驗(yàn)在恒溫烘箱進(jìn)行，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電位為-1.5V，電解質(zhì)溶液為3%NaCl，試驗(yàn)溫度為（23±2）℃，試驗(yàn)周期28d。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化溫度對(duì)固化速度的影響

圖1為不同溫度下環(huán)氧底漆恒溫差示掃描量熱曲線，由圖1可見，底漆的固化與固化溫度密切相關(guān)，隨著固化溫度升高，固化峰變得尖銳，固化峰向左偏移，起始反應(yīng)速率加快，達(dá)到指定轉(zhuǎn)化率的時(shí)間縮短，在較短的時(shí)間內(nèi)即達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率。在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，固化度隨溫度的升高而升高。隨著固化時(shí)間的增加，但體系吸熱放熱呈一條直線，說明固化反應(yīng)已基本完成。在110℃，120℃，130℃，140℃固化時(shí)，固化反應(yīng)完成時(shí)間分別為16.0min，13.0min，9.0min，8.5min。

圖1 不同溫度下環(huán)氧底漆恒溫差示掃描量熱曲線

2.2 固化溫度對(duì)涂層附著力的影響

環(huán)氧底漆固化過程是一個(gè)復(fù)雜的熱固交聯(lián)反應(yīng)。在反應(yīng)中，線型聚合物產(chǎn)生交聯(lián)，由原來的分子間力變成了化學(xué)鍵力，聚合物性能發(fā)生重大變化。固化溫度對(duì)參加反應(yīng)基團(tuán)，聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)，互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)，相轉(zhuǎn)變都有重要影響。表1為不同固化溫度時(shí)涂層的附著力及陽級(jí)剝離半徑。

表1 不同固化溫度時(shí)涂層的附著力及陽級(jí)剝離半徑

四種溫度下涂層的破壞形式都是內(nèi)聚破壞。由表1可見，固化溫度為110℃，120℃，130℃時(shí)涂層的附著力都在21MPa以上，明顯高于固化溫度為140℃時(shí)的附著力。附著力下降的原因可能是因?yàn)樵诠袒瘻囟雀邥r(shí)，固化反應(yīng)劇烈，反應(yīng)放熱更為集中，致使環(huán)氧底漆在固化過程中產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力［3］。

2.3 固化溫度對(duì)陰極剝離性能的影響

由表1可見，固化溫度在130℃以下時(shí)，陰極剝離半徑為10mm左右，固化溫度升高到140℃，陰極剝離半徑增加到14.2mm。陰極反應(yīng)產(chǎn)生的堿性環(huán)境對(duì)涂層聚合物的侵蝕是導(dǎo)致涂層陰極剝離的主要因素。由溫度過高時(shí)涂層分子鏈易斷裂，造成降解、分解等副反應(yīng)，涂層被烤焦，造成耐陰極剝離性能下降。比較表1的試驗(yàn)結(jié)果，還可發(fā)現(xiàn)，涂層附著力大的陰極剝離半徑就小，可見涂層與基體金屬的附著力對(duì)陰極剝離速度有一定的影響，提高附著力在一定程度上可以提高涂層的抗陰極剝離性能［4-5］。

2.4 固化溫度對(duì)涂層耐滲透性的影響

采用EIS可以在很寬的頻率范圍段對(duì)涂層體系進(jìn)行測(cè)量，可以得到在不同頻率段的涂層電容、涂層下基底腐蝕反應(yīng)電阻等與涂層性能及涂層破壞過程有關(guān)的信息。因此，該方法已廣泛應(yīng)用在涂層與涂層破壞過程的研究中［6-7］。

圖2為不同固化溫度的涂層經(jīng)過150d鹽水浸泡后的阻抗譜。由圖2可見，經(jīng)過150d浸泡，四個(gè)固化溫度下涂層低頻電阻仍保持在109Ω·cm2以上，說明此時(shí)該涂層仍然相當(dāng)于一個(gè)阻抗值很大的隔絕層，涂層對(duì)基體有很好的保護(hù)作用，涂層的耐鹽水滲透性較好。由譜圖還可以看出，四個(gè)固化溫度下涂層的阻抗譜圖沒有隨固化溫度的變化而有規(guī)律的變化，說明在此范圍內(nèi)，涂層的耐水滲透性不受固化溫度影響。

圖2 不同固化溫度時(shí)涂層150天浸泡后的阻抗譜

3 結(jié)論

環(huán)氧底漆的固化和溫度密切相關(guān)，隨著固化溫度升高，固化峰變得尖銳，起始反應(yīng)速率加快，固化時(shí)間縮短。涂層的附著力和耐陰極剝離性能受固化溫度的影響較大，固化溫度達(dá)到140℃時(shí)，涂層附著力和耐陰極剝離性能有明顯的下降，涂層耐水滲透性受固化溫度的影響較小。

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