閆景波，張志才，陳鴻偉

0 引言

國(guó)家能源現(xiàn)狀是富煤少油少氣，這種能源結(jié)構(gòu)決定了能源消費(fèi)以煤炭為主，如何高效利用煤炭資源成為一個(gè)重要的課題。煤氣化是高效潔凈利用煤炭的重要途徑，目前受到國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注［1］。煤的氣化過(guò)程包括熱解和氣化，其中氣化部分是整個(gè)氣化過(guò)程的控制步驟，因此煤焦的氣化部分可以看作代表了整個(gè)氣化過(guò)程。通過(guò)研究氣化溫度、熱解條件、氣化壓力等條件對(duì)煤焦氣化活性的影響可以獲得煤焦的本征動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以建立氣化反應(yīng)數(shù)學(xué)模型，為氣化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)或操作提供參數(shù)支持。但是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能存在內(nèi)擴(kuò)散、外擴(kuò)散的干擾，不利于本征參數(shù)的獲取。

目前，描述煤焦氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型已有很多［2～4］，但是由于不同煤種間氣化特性相差很大，大多數(shù)模型只能描述某些特定煤種的氣化反應(yīng)。因此有必要針對(duì)某一特定煤種研究其獨(dú)特的氣化性質(zhì)，確定相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。本文旨在通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定合適的實(shí)驗(yàn)工況，以消除伊寧煤焦水蒸氣氣化過(guò)程中內(nèi)外擴(kuò)散的影響，并進(jìn)一步研究熱解溫度氣化溫度對(duì)煤焦氣化的影響，獲得水蒸氣氣化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及流程

實(shí)驗(yàn)采用的原煤為新疆伊寧煤，工業(yè)分析和元素分析如表1。除特殊說(shuō)明外，實(shí)驗(yàn)所用煤焦均是在馬弗爐中隔絕空氣，迅速升溫至800 ℃制得，煤焦恒溫時(shí)間為30 min。水蒸氣氣化反應(yīng)裝置系統(tǒng)圖如圖1 。實(shí)驗(yàn)是在常壓下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以N2為保護(hù)氣體和攜帶水蒸氣的氣體，N2純度為99.9%，蒸氣摩爾分壓為0.045 MPa。在石英管內(nèi)部和爐膛內(nèi)各有一個(gè)熱電偶，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)不斷的切換信號(hào)開(kāi)關(guān)保證在氣化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)溫度為指定氣化溫度。實(shí)驗(yàn)時(shí)，用石英舟稱(chēng)取煤焦，以N2為保護(hù)氣將石英舟送入爐膛中部，待升至指定溫度后打開(kāi)注射泵開(kāi)關(guān)，去離子水進(jìn)入蒸氣發(fā)生器生成蒸氣并由N2攜帶進(jìn)入爐膛中。待氣化反應(yīng)10 min 后關(guān)閉注射泵開(kāi)關(guān)，拉出石英舟，冷卻至室溫稱(chēng)取石英舟質(zhì)量，然后依次重復(fù)上述步驟直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

表1 伊寧煤的煤質(zhì)分析Tab．1 Proximate and ultimate analysis of coal

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig．1 Experimental apparatus

1.2 煤焦轉(zhuǎn)化率

實(shí)驗(yàn)采用煤焦轉(zhuǎn)化率x 表示煤焦的反應(yīng)程度:

式中:W0為煤焦初始質(zhì)量，g;Wt為t 時(shí)刻的煤焦質(zhì)量，g;Wash為煤焦中灰的質(zhì)量，g。

1.3 反應(yīng)活性的評(píng)價(jià)

許多學(xué)者提出用活性因子K 來(lái)表示煤焦反應(yīng)活性，定義式為:

式中:τ0.5為煤焦轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%的時(shí)間;K 為活性因子，K 值越大表明煤焦反應(yīng)活性越高。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

為了獲取煤焦氣化的本征動(dòng)力學(xué)參數(shù)，需要消除實(shí)驗(yàn)過(guò)程中內(nèi)外擴(kuò)散的影響，使反應(yīng)處于本征動(dòng)力學(xué)控制階段。內(nèi)擴(kuò)散即參與反應(yīng)的氣化劑由氣相擴(kuò)散到固相焦粒表面以及氣化產(chǎn)物從煤焦粒內(nèi)部擴(kuò)散出來(lái)，主要受煤焦粒徑和質(zhì)量的影響;外擴(kuò)散即氣化劑由氣相擴(kuò)散煤焦表面以及氣化產(chǎn)物由煤焦表面擴(kuò)散到氣相中，主要受氣化劑流量的影響。實(shí)驗(yàn)分析了煤焦質(zhì)量、粒徑、N2流量對(duì)氣化的影響，確定了合適的實(shí)驗(yàn)條件。

2.1 煤焦粒徑對(duì)氣化的影響

選定煤焦質(zhì)量0.2 ± 0.005 g，N2流量為200 mL/min，氣化溫度850 ℃;分別選取煤焦粒徑為250 ～125 μm，125 ～75 μm，＜75 μm，按照1.1 所述實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，得到不同粒徑煤焦轉(zhuǎn)化率變化曲線如圖2。

圖2 煤焦粒徑對(duì)氣化活性的影響Fig．2 Effect of coal char size

從圖2 中可以看出，不同煤焦粒徑的單位時(shí)間內(nèi)碳轉(zhuǎn)換率基本相同，說(shuō)明此時(shí)煤焦粒徑已經(jīng)基本不再影響煤焦氣化活性。煤焦內(nèi)部含有大量孔隙，孔隙的數(shù)目和大小決定了氣化劑向煤焦內(nèi)部擴(kuò)散的難易程度，由于煤焦內(nèi)表面積遠(yuǎn)大于外表面積，因此煤氣化反應(yīng)多在煤焦內(nèi)部進(jìn)行。煤焦粒徑較大時(shí)，氣化劑需要通過(guò)孔隙間的通道與煤焦內(nèi)表面接觸;當(dāng)煤焦粒徑小到一定程度時(shí)，氣化劑可以更容易與煤焦內(nèi)表面接觸，從而向煤焦內(nèi)表面擴(kuò)散的阻力變得非常小，消除了由于煤焦粒徑較大造成的內(nèi)擴(kuò)散阻力。此后實(shí)驗(yàn)均選取粒徑小于75 μm 的煤焦。

2.2 煤焦質(zhì)量對(duì)氣化的影響

選定氣化溫度為 850 ℃，N2流量為200 mL/min，煤焦粒徑小于75 μm;選取不同煤焦質(zhì)量為0.15，0.2，0.3，0.5 ±0.005 g 進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，得到不同質(zhì)量煤焦轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線，如圖3。

圖3 煤焦質(zhì)量對(duì)氣化的影響Fig．3 Effect of coal char mass

從圖中可以看出，煤焦質(zhì)量對(duì)煤焦氣化活性的影響較大，隨著煤焦質(zhì)量的增大，單位時(shí)間內(nèi)煤焦轉(zhuǎn)化率顯著降低。當(dāng)氣化反應(yīng)進(jìn)行到40 min時(shí)，0.15 g，0.2 g，0.3 g，0.5 g 煤焦對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為0.612，0.607，0.508，0.413;從該數(shù)據(jù)可以看出，煤焦質(zhì)量小于0.2 g 時(shí)，煤焦轉(zhuǎn)化率曲線基本不再變化，煤焦質(zhì)量對(duì)氣化反應(yīng)性的影響可以忽略。當(dāng)煤焦質(zhì)量減小時(shí)，煤焦可以更均勻地平鋪在石英舟表面，并且增大了煤焦與反應(yīng)氣體接觸的表面積，從而使反應(yīng)速率加快。此后的實(shí)驗(yàn)均選取煤焦質(zhì)量為0.2 g。

2.3 N2 流量對(duì)氣化的影響

氣體流速過(guò)低時(shí)，會(huì)存在顯著的外擴(kuò)散阻力作用，若不消除不利于獲取實(shí)驗(yàn)的本征動(dòng)力學(xué)參數(shù)。增大氣體流速可以使反應(yīng)氣體更容易擴(kuò)散到煤焦顆粒表面，減小外擴(kuò)散對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。選定煤焦質(zhì)量0.2 ±0.005 g，煤焦粒徑小于75 μm，氣化溫度850 ℃;N2流量分別為100 mL/min，200 mL/min，300 mL/min，圖4 是不同N2流量下的煤焦轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線。

從圖4 可以看出，隨著N2流量的增大，單位時(shí)間內(nèi)煤焦轉(zhuǎn)化率逐漸提高，但是有極限值:200 mL/min 和300 mL/min 煤焦轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線十分接近，這表明N2流量達(dá)到了極限值，消除了外擴(kuò)散對(duì)氣化的影響。此后的實(shí)驗(yàn)均選取N2流量為200 mL/min。

圖4 N2 流量對(duì)轉(zhuǎn)換率的影響Fig．4 Effect of N2 flow rate

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)氣化的影響

根據(jù)2.1 ～2.3 的分析結(jié)果，選定合適的氣化條件以消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響，使煤焦氣化反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)控制區(qū)域進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。氣化條件為:煤焦質(zhì)量0.2 ±0.005 g，煤焦粒徑小于75 μm，N2流量為200 mL/min，選擇不同的氣化溫度為810 ℃，850 ℃，890 ℃，按照氣化流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到煤焦轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化規(guī)律如圖5。

圖5 氣化溫度的影響Fig．5 Effect of gasifiction temperature

當(dāng)氣化反應(yīng)消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響時(shí)，隨著氣化溫度的升高，煤焦的氣化反應(yīng)性明顯提高。由圖5 可以看出，氣化溫度與對(duì)煤焦的氣化反應(yīng)性非常明顯。在氣化反應(yīng)進(jìn)行到40 min 時(shí)，810 ℃，850 ℃，890 ℃煤焦的轉(zhuǎn)化率分別為0.39，0.58，0.87;氣化溫度每升高40 ℃，煤焦轉(zhuǎn)化率平均升高0.24。說(shuō)明隨著氣化溫度的升高，單位時(shí)間內(nèi)煤焦轉(zhuǎn)換率迅速升高，氣化反應(yīng)速率越快，而且氣化溫差越大，反應(yīng)速率越明顯，實(shí)驗(yàn)消除了內(nèi)外擴(kuò)散的影響，處于動(dòng)力學(xué)控制區(qū)域。煤焦與水蒸氣的氣化反應(yīng)為非勻相氣-固吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，氣化反應(yīng)向正反向進(jìn)行，所以反應(yīng)溫度升高會(huì)使反應(yīng)速率加快。同時(shí)，反應(yīng)溫度升高，氣化劑中的分子獲得了更多的能量，其無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)更頻繁，增大了與煤焦表面活性位接觸的機(jī)會(huì)，這也是增加氣化反應(yīng)速率的原因［5］。

3 氣化活性的評(píng)價(jià)

3.1 活性因子

按照式(2)求取不同氣化溫度下煤焦的活性因子，如表2。

表2 不同氣化溫度下的活性因子Tab．2 Activating factor of different temperature

由表2 可以看出，隨著氣化溫度的升高煤焦的活性因子增大，說(shuō)明煤焦的反應(yīng)活性隨氣化溫度增大而，這從另一個(gè)側(cè)面反應(yīng)了煤焦活性隨溫度變化而變化的情況。890 ℃煤焦活性因子是810℃煤焦的3 倍多，說(shuō)明氣化溫度可能是影響煤焦氣化反應(yīng)活性的主要因素。

3.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的獲取

3.2.1 動(dòng)力學(xué)模型的比較

煤焦與水蒸氣的氣化反應(yīng)為不可逆的氣－固反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)控制區(qū)域時(shí)，可以用如下模型來(lái)描述氣化反應(yīng)［6］:

式中:x 為轉(zhuǎn)化率;t 為反應(yīng)時(shí)間;n 為反應(yīng)級(jí)數(shù);k 為氣化反應(yīng)速率常數(shù)，可由Arrhenius 公式表示:

式中:k0為指前因子;E 為表觀活化能;R 為通用氣體常數(shù)。

式(4)等式兩邊同時(shí)取自然對(duì)數(shù)，得到:

當(dāng)n =0 時(shí)，表示轉(zhuǎn)化率不隨時(shí)間變化，式(3)積分表達(dá)式為

當(dāng)n =2/3 時(shí)，表明動(dòng)力學(xué)模型為收縮核模型，式(3)積分表達(dá)式為

當(dāng)n=1 時(shí)，式(3)描述模型為一級(jí)勻相模型，積分表達(dá)式變?yōu)?/p>

本文采用式(6) ～ (8)檢驗(yàn)不同熱解溫度下煤焦水蒸氣氣化動(dòng)力學(xué)，將相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別根據(jù)式(6) ～ (8)進(jìn)行擬合，求出不同動(dòng)力學(xué)模型、不同氣化溫度下的k 值。并根據(jù)擬合曲線的相關(guān)系數(shù)大小，選取最適合伊寧煤焦水蒸氣氣化的反應(yīng)模型。不同氣化溫度下，根據(jù)收縮核模型擬合出的k 值曲線如圖6 所示。由不同動(dòng)力學(xué)模型所擬合出的k 值和相關(guān)系數(shù)列于表3。

圖6 收縮核模型Fig．6 Shrinking core model

由圖6 可以看出，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)點(diǎn)基本都落在擬合曲線上，說(shuō)明按照收縮核模型擬合求取反應(yīng)速率常數(shù)的擬合度非常高。由表3 也可以看出，不同氣化溫度下n=2/3 的收縮核模型的相關(guān)系數(shù)大于0.998，大于n =0 的模型和n =1 的相關(guān)系數(shù)，表明收縮核模型可以很好地描述本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。隨著氣化溫度的升高，不同模型的反應(yīng)速率常數(shù)均出現(xiàn)明顯升高。當(dāng)n =2/3，890 ℃氣化時(shí)的k 值是810 ℃氣化時(shí)的k 值的3 倍多，這和由活性因子得出的結(jié)論相一致，從另一方面說(shuō)明了收縮核模型的準(zhǔn)確性和可靠性，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k 也可以表征煤焦的反應(yīng)活性。

表3 不同動(dòng)力學(xué)模型、不同氣化溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k 值Tab．3 Reaction rate k in the different knitic models and temperature

3.2.2 活化能的求取

根據(jù)3.2.1 得出的不同動(dòng)力學(xué)模型、不同氣化溫度下的k 值，按照式(5)對(duì)k 進(jìn)行擬合，得到伊寧煤焦在不同動(dòng)力學(xué)模型下的活化能，如表4 所示。

表4 不同動(dòng)力學(xué)模型下的活化能Tab．4 Activation energy in different knitic models

由表4 可以看出，n =1 時(shí)煤焦的活化能是n=0 時(shí)的2.47 倍，不同模型的lnk0相差也很大，根據(jù)不同的模型計(jì)算出來(lái)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)大不相同，說(shuō)明尋找與氣化反應(yīng)相適應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型很重要。當(dāng)模型選取錯(cuò)誤時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生極大的誤差。不同的氣化模型求出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)相差很大，還可能因?yàn)榛罨?、指前因子是由不同氣化溫度下反?yīng)速率常數(shù)擬合而成的，而反應(yīng)速率常數(shù)也是根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合而成的，因此在中間過(guò)程中可能存在一定的誤差，造成根據(jù)不同氣化模型求出的活化能相差很大。

4 結(jié)論

在自行搭建的實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析了煤焦粒徑、煤焦質(zhì)量、N2流量、氣化溫度對(duì)伊寧煤焦水蒸氣氣化的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著煤焦粒徑變細(xì)、煤焦質(zhì)量減小、N2流量增加、氣化溫度升高，煤焦的氣化活性升高。最終確定煤焦質(zhì)量0.2 g，煤焦粒徑小于75 μm，N2流量為200 mL/min時(shí)，煤焦水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)消除了內(nèi)外擴(kuò)散的影響，處于動(dòng)力學(xué)控制區(qū)域。通過(guò)對(duì)比不同的模型，發(fā)現(xiàn)不同氣化模型求得的活化能差別很大，由收縮核模型可以很好地描述氣化反應(yīng)，根據(jù)收縮核模型求取的伊寧煤焦活化能為163.11 kJ/mol。

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