趙麗娜，陳 璐，王 悅

(1.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林四平 136000;2.環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林四平 136000)

控制劑對(duì)文石型碳酸鈣晶須合成的影響*

趙麗娜1，2，陳 璐1，2，王 悅1，2

(1.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林四平 136000;2.環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林四平 136000)

碳酸鈣是一種重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，不同晶須的碳酸鈣對(duì)人類的生產(chǎn)生活方面有不同的作用，其中文石型碳酸鈣作為一種新材料，近幾年成為科研工作者廣泛研究的對(duì)象.制備生產(chǎn)文石型碳酸鈣的方法有多種，因控制劑在這些制備方法中起關(guān)鍵作用，故歸類總結(jié)了一些常見控制劑在文石型碳酸鈣形成中的作用機(jī)理.

晶須;碳酸鈣;文石型;控制劑;機(jī)理

1 無(wú)機(jī)類

1.1 氯化鎂

張利等［8］以MgCl2為晶型控制劑，采用碳化法制備文石型碳酸鈣晶須，實(shí)驗(yàn)探究得出加入控制劑及其濃度對(duì)晶須形成有重要影響，實(shí)驗(yàn)還說(shuō)明溫度、氣體流速、轉(zhuǎn)速、pH值等對(duì)文石型晶須也有影響.當(dāng)溫度在70℃、CO2流速為250 r/min、pH值維持在9左右，可制得晶須長(zhǎng)約30 μm，長(zhǎng)徑比約為22.當(dāng)MgCl2濃度維持在0.4 mol/L時(shí)，制取的效果更好.通過(guò)探究其機(jī)理可知，MgCl2首先在溶液中形成M g(OH)2膠狀沉淀，由于Mg(OH)2的溶解度小于Ca(OH)2，在反應(yīng)中可使Ca(OH)2不斷地溶于溶液中，因此體系的pH值可長(zhǎng)時(shí)間維持不變.根據(jù)水解平衡可知，這利于濃度幾乎穩(wěn)定不變，有利于晶體的均一形成，因此MgCl2在此實(shí)驗(yàn)中的作用是形成膠體維持溶液的pH值穩(wěn)定，為文石的成核和生長(zhǎng)提供穩(wěn)定的低過(guò)飽和條件.

陳華雄等［12］也以MgCl2為控制劑提高了碳酸化法，在MgCl2-Ca(OH)2-CO2體系中合成文石型碳酸鈣晶須，并且制備出的晶須平均長(zhǎng)度為30～38 μm，平均長(zhǎng)徑比為25～29，合成速率提高了1倍.在反應(yīng)過(guò)程中文石CaCO3晶須是以Mg2+形成的膠體Mg(OH)2晶粒作為晶種而異相成核，文石型晶須表面被Mg (OH)2膠粒吸附，抑制了文石相向方解石轉(zhuǎn)變，使碳酸鈣晶體沿短軸取向生長(zhǎng)成針狀.

2個(gè)實(shí)驗(yàn)都說(shuō)明MgCl2在文石型碳酸鈣形成中可以維持溶液pH值，Mg2+作為雜質(zhì)離子形成膠體可以依附在晶體表面，可以減弱各晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度，有利于文石型碳酸鈣晶須的均勻形成.溶液中形成的Mg(OH)2還可以作為晶種降低反應(yīng)能量，抑制文石型向方解石型碳酸鈣的變化.

1.2 氯化鋁

馮臻［13］通過(guò)碳酸化法反應(yīng)，以AlCl3為控制劑，控制反應(yīng)過(guò)程溫度在85～90℃，CO2氣體的通入速度為0.1 L/min，所得產(chǎn)物晶型為文石型.實(shí)驗(yàn)還對(duì)比不加控制劑及加入控制劑制得碳酸鈣的晶型，得知不加控制劑AlCl3后結(jié)晶產(chǎn)物中全為方解石相，加入控制劑后，有文石型晶須生成，且隨著控制劑濃度不斷的提高，文石相碳酸鈣也增多.當(dāng)濃度為0.35 mol/L時(shí)，產(chǎn)物完全為文石相碳酸鈣，說(shuō)明控制劑濃度對(duì)于文石型晶須形成也有重要影響.其原因是溶液中Al3+容易吸附在碳酸鈣晶體表面，阻礙晶體各方面的生長(zhǎng)，減弱了其相對(duì)生長(zhǎng)速度，使得文石型不利于向方解石型轉(zhuǎn)換，且Al3+吸附在在細(xì)微的文石型晶核表面，降低了晶核形成二次方解石相臨界半徑的可能性，并且利于晶須均一形成.

無(wú)機(jī)鹽作為控制劑可能有以下幾點(diǎn)作用:一是為溶液提供雜質(zhì)離子，吸附在碳酸鈣結(jié)晶的表面，減弱各晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度，易于文石型均勻形成;二是離子形成的膠體易于穩(wěn)定溶液的pH值;三是離子形成的氫氧化物可以作為晶種，降低反應(yīng)能量，同時(shí)抑制文石相向方解石相的轉(zhuǎn)變.

2 有機(jī)類

2.1 乙醇

唐琴等［14］在乙醇與水的體積比1∶1的條件下，利用沉淀法制得文石型碳酸鈣，降低了以往反應(yīng)所需要的溫度到50℃.乙醇水溶液體系的建立改變了反應(yīng)所需要的條件，更加有利于反應(yīng)的進(jìn)行，制得長(zhǎng)度范圍為10～30 μm、長(zhǎng)徑比為20～30的文石型碳酸鈣，該體系的優(yōu)點(diǎn)是可以制得其他形狀的文石型碳酸鈣晶須，豐富了碳酸鈣晶須的形狀.該實(shí)驗(yàn)在溶液中加入乙醇，一方面構(gòu)成了乙醇水溶液，二者互溶，其溶液體系與單純的水溶液不同，因此該體系中的鈣離子和碳酸根離子的微環(huán)境發(fā)生變化，使得碳酸鈣晶須的形成和成長(zhǎng)與在水溶液里的變化產(chǎn)生差異，故在該乙醇水溶液體系中反應(yīng)所需要的條件也會(huì)發(fā)生變化;另一方面因乙醇的溶劑化作用，體系處于低飽和狀態(tài)，因此在這樣的微環(huán)境下更加利于文石型晶須的形成，當(dāng)然實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物有針狀的，還可能會(huì)有其他形狀的形成，比如樹狀形、菜形等.此實(shí)驗(yàn)優(yōu)點(diǎn)是文石型晶須較易形成，而且可以制得其他形狀的晶須產(chǎn)物，豐富了材料的多樣性.至于如何制得更多形狀的晶須，而且了解不同形狀的晶須都具有什么功能，這還需要科研人員不斷深入研究.

2.2 有機(jī)物檸檬酸鈉

陳先勇等［15］以難溶鹽磷石膏為鈣源，采用低溫水熱法來(lái)制備碳酸鈣晶須，以檸檬酸鈉為添加劑，在反應(yīng)時(shí)間為12 h，反應(yīng)溫度為120℃，檸檬酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，可以制得晶須長(zhǎng)50～120 μm，長(zhǎng)徑比為40～100，文石相大小均勻的晶須.通過(guò)對(duì)比加入與不加控制劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在未加任何添加劑的作用下樣品具有團(tuán)聚的棒狀和針狀2種晶形，而在實(shí)驗(yàn)中加入檸檬酸鈉后，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物晶體晶型為大小相對(duì)均勻、分散性好、長(zhǎng)徑比高的碳酸鈣晶須，由此證實(shí)了檸檬酸鈉的添加對(duì)CaCO3晶須的形成起著重要的控制作用.檸檬酸鈉［15-16］可以用來(lái)控制體系中Ca2+濃度，因?yàn)樗膳cCa2+形成配合物而使得Ca2+從該配合物中緩慢釋放出來(lái)，從而能夠使體系保持較低的過(guò)飽和度.由于CaSO4(s)的溶解度隨著溫度的增高而降低，因此當(dāng)反應(yīng)體系溫度升高，體系中溶解的碳酸鈣的濃度較低，游離Ca2+濃度也低，而加入檸檬酸鈉后，可以進(jìn)一步控制溶液中游離的Ca2+的濃度及更低的CaCO3團(tuán)簇濃度，保證整個(gè)反應(yīng)是在碳酸鈣過(guò)飽和度很低的體系中進(jìn)行，從而有利于生成纖維狀的文石型CaCO3晶須的生成.

2.3 葡萄糖

楊林等［17］依據(jù)生物礦物化的基本原理，在動(dòng)態(tài)條件下以葡萄糖為模板，采用仿生的方法控制合成了具有獨(dú)特形貌并含有少量葡萄糖的碳酸鈣復(fù)合材料，通過(guò)一系列的分析研究得出CaCO3是文石型晶須.對(duì)比加入葡萄糖與不加葡萄糖后的產(chǎn)物得出:不加葡萄糖，反應(yīng)生成晶須均為熱力學(xué)最穩(wěn)定的方解石型;加入葡萄糖后產(chǎn)生的晶須為文石型，當(dāng)加入0.5%的葡萄糖溶液后，均是文石型晶須.該實(shí)驗(yàn)還結(jié)合熱分析法、測(cè)電導(dǎo)率法及紅外光譜分析法，檢測(cè)結(jié)果均說(shuō)明葡萄糖及其濃度對(duì)文石型晶須形成有重要影響.綜合探究葡萄糖作為控制劑形成CaCO3文石型晶須的機(jī)理為［18］:無(wú)機(jī)物-有機(jī)物間的靜電匹配和立體化學(xué)互補(bǔ)是葡萄糖作用的本質(zhì).碳酸鈣在結(jié)晶過(guò)程中會(huì)與葡聚糖發(fā)生超分子作用，葡聚糖的—OH會(huì)與Ca2+之間的強(qiáng)烈相互作用:一方面導(dǎo)致溶液電導(dǎo)率降低，Ca2+的遷移速度降低，可能影響晶核形成及生長(zhǎng);另一方面此反應(yīng)滿足了無(wú)機(jī)材料與有機(jī)介質(zhì)之間結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)的互補(bǔ)性的需求，Ca2+沿葡聚糖螺旋軸間隔聚集，利于吸引，形成介穩(wěn)態(tài)的文石型CaCO3晶核.此反應(yīng)中葡萄糖的作用與生物礦化作用中的礦物相的配位環(huán)境類似，為形成沿葡聚糖螺旋方向的文石型CaCO3晶體提供較高局域過(guò)飽和度，降低了文石型Ca-CO3的成核活化能，從而使文石型晶體優(yōu)先成核和取向生長(zhǎng).

2.4有機(jī)聚合物聚乙酸苯磺酸鈉

雷鳴等［19］研究不同濃度的高分子對(duì)CaCO3結(jié)晶作用，采用聚苯乙烯苯磺酸鈉(PSSS)作為控制劑，當(dāng)改變PSSS濃度，經(jīng)過(guò)一系列方法對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，可以得出不同形貌的碳酸鈣晶型，因此PSSS的濃度對(duì)文石型碳酸鈣晶型的生成有重要影響.當(dāng)控制碳酸鈣粒子的濃度為16 mmol/L及溶液pH值為10，綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出高分子的濃度對(duì)碳酸鈣晶須結(jié)構(gòu)有重要影響.實(shí)驗(yàn)研究表明當(dāng)PSSS質(zhì)量濃度在2～3.5 g/L之間時(shí)，PSSS可以通過(guò)擇優(yōu)吸附到文石型碳酸鈣粒子的表面以平衡方解石向文石型轉(zhuǎn)型的能量，從而導(dǎo)致介穩(wěn)態(tài)文石型晶體的穩(wěn)定存在.

有機(jī)物在碳酸鈣文石型晶須中的形成作用為有機(jī)物會(huì)與碳酸鈣中的鈣離子相互作用形成配合物，控制游離的離子濃度，同時(shí)降低反應(yīng)體系的飽和度;或者吸附在晶須表面，降低文石型晶須形成所需要的活化能，從而有利于文石型晶須的形成.

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)控制劑的分類進(jìn)行分析，研究了不同控制劑對(duì)文石型碳酸鈣晶須形成中的機(jī)理，總結(jié)了一類物質(zhì)在文石型碳酸鈣晶須形成中所起的作用，大大有利于人們對(duì)文石型碳酸鈣生產(chǎn)的開發(fā)，方便對(duì)該種新型材料的作用進(jìn)行更加深入研究.至于對(duì)文石型晶須生產(chǎn)速率和純度的提高，還有待科研人員的進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)更加利于反應(yīng)進(jìn)度、反應(yīng)產(chǎn)率的控制劑，以便更好地服務(wù)人類的生產(chǎn)與生活.

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(責(zé)任編輯 易必武)

Influence of Control Agent on Preparation of Aragonite Type of Calcium Carbonate Whisker

ZHAO Li-na1，2，CHEN Lu1，2，WANG Yue1，2
(1.College of Chemistry，Jilin Normal University，Siping 136000，China;2.Key Laboratory of Preparation and Applications of Environmental Friendly Materials，Jilin Normal University，Ministry of Education，Siping 136000，China)

Calcium carbonate is an important kind of inorganic chemical material.Different kinds of calcium carbonate whiskers play different roles in the human’s life.There has been wide research on aragonite type in recent years owing to its various functions as a new material.There are some approaches to produce this kind of chemical，and the control agent is the key to successful preparation.This paper classifies and summarizes the mechanism of some common control agents in preparation of aragonite type of calcium carbonate.

whisker;calcium carbonate;aragonite type;control agent;mechanism

O784

A

10.3969/j.issn.1007-2985.2013.02.014

1007-2985(2013)02-0064-04

目前，晶須成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，是當(dāng)代科研工作者熱門研究的材料之一［1-3］.晶須(whisker)是指具有一定的長(zhǎng)度比(一般大于10)和面積5.2×10-2mm2的單晶纖維材料，具有顯微增強(qiáng)與填充能力，是制造復(fù)合材料的重要物質(zhì).晶須的晶體結(jié)構(gòu)比較完整，內(nèi)部缺陷較少.晶須的最大特點(diǎn)在于其形成的晶體結(jié)構(gòu)比較完整，內(nèi)部缺陷較少，接近于完整晶體，晶體內(nèi)部原子的結(jié)構(gòu)排列高度有序，其機(jī)械強(qiáng)度接近于鄰接原子間力，因而它的優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)度較大.晶須的發(fā)展為高分子材料的增強(qiáng)和新品種、新材料開發(fā)提供了重要的條件，可以取代國(guó)內(nèi)外一些增強(qiáng)劑或者制成某些復(fù)合性增強(qiáng)材料.

碳酸鈣材料原料廣泛，價(jià)格低廉，是化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中的重要原料之一，它廣泛應(yīng)用于造紙、塑膠、日用化工、化妝品、油墨等領(lǐng)域［4］.碳酸鈣材料具有方解石、文石、球霰石3種晶型.其中方解石在常溫常壓下比較穩(wěn)定，但文石型碳酸鈣晶須以其低廉的成本，有望代替昂貴的SiC、鈦酸鉀晶須而作為一種新型材料，具有隔熱性能好、強(qiáng)度高、模量高等優(yōu)點(diǎn)，且與基體樹脂的相容性較好，可以改善填充體系的加工和力學(xué)性能，并且能夠提高和改進(jìn)日用塑料等復(fù)合材料［5-6］.因此，多年來(lái)一直有學(xué)者在研究文石型碳酸鈣的功能與性質(zhì)，文石型碳酸鈣也因此被廣泛地應(yīng)用于塑料、汽車和飛機(jī)零件部位、電部件制造、陶瓷刀具、光潔度高的結(jié)構(gòu)部件、化工、能源等領(lǐng)域.由于碳酸鈣是土地的主要成分之一，且在酸性條件下能分解，因此用其制成的塑料易降解，利于垃圾處理，具有重要的環(huán)保意義［7］.

目前研究制備文石型碳酸鈣晶須的方法主要有碳酸化法［8］、復(fù)分解法［9］、尿素水解法［10］、碳酸氫鈣加熱分解法［11］.在制備碳酸鈣文石型晶須的過(guò)程中有諸多影響因素，如溫度、溶液的pH值、反應(yīng)物的用量比等，所以如何選擇正確的控制劑已成為反應(yīng)是否成功的關(guān)鍵要素之一.筆者現(xiàn)就控制劑的選擇進(jìn)行著重分析，并對(duì)生成文石型碳酸鈣時(shí)所使用的控制劑進(jìn)行歸類總結(jié).

2012-11-20

吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(吉教科合字［2013］第204號(hào))

趙麗娜(1975-)，女，吉林四平人，吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院副教授，博士，主要從事功能材料物理化學(xué)研究.