陳 君，黃寶銓，陳 婷，陳慶華，肖荔人，錢慶榮

(1.福建師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350007;2.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350007)

聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是由對(duì)苯二甲酸(PTA)和1，3－丙二醇(PDO)縮聚而成的新型熱塑性聚酯，其分子化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有奇數(shù)個(gè)亞甲基單元，在分子鏈之間會(huì)產(chǎn)生“奇碳效應(yīng)”。因此，PTT分子中三個(gè)亞甲基單元采取高度緊密排列的旁式－旁式構(gòu)型［1］，分子鏈呈螺旋型即明顯的“Z”字形構(gòu)象，這種非伸直鏈型的螺旋狀結(jié)構(gòu)賦予PTT優(yōu)異的彈性恢復(fù)能力和回彈率，使其具有獨(dú)特的應(yīng)用加工性能。

PTT與聚對(duì)苯二甲酸乙二酸酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)均是脂肪族聚酯樹脂，在纖維材料應(yīng)用領(lǐng)域里，PTT不僅克服了PET的剛性和PBT的柔性，而且綜合了尼龍的柔軟性、腈綸的蓬松性和滌綸的抗污性等優(yōu)點(diǎn)，引起了纖維材料界的矚目，國(guó)內(nèi)外將PTT作為21世紀(jì)的新型化纖材料之一。目前開發(fā)的PTT纖維及其所拓展應(yīng)用領(lǐng)域的研究主要集中在以下幾個(gè)方面［2］:合成PDO生產(chǎn)工藝的開發(fā)研究;PTT紡絲工藝技術(shù)研究;PTT紡織品的開發(fā)應(yīng)用研究;PTT纖維在非織造布中的應(yīng)用研究等。在工程塑料應(yīng)用領(lǐng)域里，PTT作為一種新型的工程塑料，既具有與PET相媲美的力學(xué)性能，又具有與PBT相類似的加工性能，其開發(fā)應(yīng)用前景引起學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注。

自從1998年P(guān)TT開始商品化以來，PTT已經(jīng)成為商用聚酯一個(gè)嶄新的品種。目前，世界PTT市場(chǎng)需求為320 kt/a，將來需再建5～6套世界規(guī)模級(jí)PTT裝置才能滿足需求，預(yù)計(jì)10年內(nèi)PTT產(chǎn)量將增加到1.0 Mt。但是PTT存在低熱變形溫度、低熔體黏度、低溫脆性大、高溫性能差等缺點(diǎn)，使得其應(yīng)用領(lǐng)域和前景受到了一定的限制。因此，近年來國(guó)內(nèi)外許多相關(guān)學(xué)者分別從結(jié)構(gòu)合成、共混改性以及結(jié)晶性能等方面對(duì)PTT進(jìn)行研究，期望PTT材料的性能日臻完善。為此，筆者將結(jié)構(gòu)合成，共混改性及結(jié)晶性能等方面研究進(jìn)展綜述如下。

1 結(jié)構(gòu)合成

PTT最早由 Whinfield和 Dickson［3］首先在實(shí)驗(yàn)室合成，但是由于單體PDO不易得到、價(jià)格昂貴、再加上合成技術(shù)的限制，PTT一直未能大規(guī)模開發(fā)利用。直到20世紀(jì)90年代中期，低成本的1，3－丙二醇合成技術(shù)有所突破，PTT的研發(fā)才實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。到目前為止，PDO有3種比較成熟的方法，分別是美國(guó)Shell化學(xué)公司開發(fā)的環(huán)氧乙烷羰基合成法［4］、德國(guó)Degussa公司開發(fā)的丙烯醛水合法［5］和美國(guó)杜邦公司開發(fā)的生物發(fā)酵法［6］。

與PET、PBT相同，半結(jié)晶的熱塑性芳香族聚酯PTT主要有兩條合成工藝路線，分別是對(duì)苯二甲酸二甲酯的酯交換法(DMT)和對(duì)苯二甲酸的直接酯化法(PTA)。這兩種方法的共同點(diǎn)在于兩者在縮聚階段完全相同，但是工業(yè)生產(chǎn)中適宜采用PTA法，原因在于PTA法工藝簡(jiǎn)單，流程合理，生產(chǎn)成本低，不產(chǎn)生副產(chǎn)物甲醇，從而節(jié)約投資，減少污染，生產(chǎn)效率高，符合清潔生產(chǎn)的理念。近年來，Doerr等［7］還研究了 PTT的固相縮聚，即在抽真空或者惰性氣體氣氛下進(jìn)行固相增黏，從而獲得相對(duì)分子質(zhì)量更高的PTT。

2 共混改性

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，聚合物共混改性已經(jīng)成為獲得其優(yōu)異性能的一種有效途徑。共混改性，不僅能顯著提高聚合物的性能，甚至賦予其新的性能，而且還能降低材料的成本，提高材料的性價(jià)比。從工業(yè)化的角度考慮，為了開拓PTT在工程塑料的應(yīng)用領(lǐng)域，與PTT共混改性的聚合物主要有聚烯烴類、聚酯類、熱塑性彈性體類以及ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物)樹脂等。

2.1 聚烯烴類共混改性

Lin等［8］研究了 PTT/聚丙烯(PP)的相容性、力學(xué)性能和熱性能。結(jié)果表明，PTT/PP是不相容體系，當(dāng)PP含量較高時(shí)，體系的分解溫度較高，并且顯示較低的拉伸強(qiáng)度和較大的斷裂伸長(zhǎng)率。Shu等［9］研究了 PTT/等規(guī)聚丙烯(MIPP)的物理性能。差示掃描式量熱法(DSC)結(jié)果表明，PTT/MIPP是不相容體系，體系的結(jié)晶度跟混合比例呈線性關(guān)系，熔融行為呈現(xiàn)負(fù)偏差。當(dāng)MIPP含量較小時(shí)，體系的韌性隨著MIPP含量的增加而下降，當(dāng)MIPP含量較高時(shí)，體系的韌性反而隨著MIPP含量的增加而升高。

王迎進(jìn)等［10］研究了PTT/PP－接枝馬來酸酐(MAH)/PP共混材料的相形態(tài)和流變性能。結(jié)果表明，PP－g－MAH改善了PP和PTT的相容性，PP在PTT連續(xù)相中分散均勻，分散相尺寸隨著增容劑含量的增加而減小。共混物熔體為假塑性流體，其非牛頓指數(shù)、熔體黏度、黏流活化能隨增容劑含量的增加而降低。Run等［11］研究了PTT/PP－g－MAH/PP共混體系的流變性能、結(jié)晶性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明，隨著PP－g－MAH含量的增加，體系的表觀黏度從1.31 Pa·s降低到1.19 Pa·s，黏流活化能從 64.5 kJ/mol降低到 36.7 kJ/mol，PTT和PP單獨(dú)結(jié)晶，由于PP－g－MAH的存在，PTT和PP的結(jié)晶峰溫度得到提高。體系的缺口沖擊強(qiáng)度隨著PP－g－MAH含量的增加從14.2±2 kJ/mol增加到33.5 ±2 kJ/mol。

2.2 聚酯類共混改性

葛強(qiáng)等［12］研究了PET/PTT共混體系的相容性和力學(xué)性能。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)測(cè)試表明，兩者在非結(jié)晶區(qū)完全相容，其中純PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為84℃，純PTT的Tg低于50℃;而雙重熔融峰及熱結(jié)晶峰寬化現(xiàn)象的出現(xiàn)表明，共混體系在結(jié)晶區(qū)是部分相容，各組分傾向于分別進(jìn)行有序化排列、單獨(dú)結(jié)晶，其中純PET的熔點(diǎn)為256℃，純PTT的熔點(diǎn)為229℃;共混體系的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度隨PTT含量的增加呈上升趨勢(shì);但當(dāng)共混比例接近時(shí)體系的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度有所下降，共混比為5∶5時(shí)，體系的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別低至1 098 MPa和51 MPa。

Dangseeyun等［13］研究了 PTT/PBT 的熱性能、結(jié)晶性能和流變性能。結(jié)果表明，PTT和PBT在非結(jié)晶區(qū)相容，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨混合比的變化與Gordon－Taylor方程很好地吻合。在結(jié)晶過程中，各組分同時(shí)單獨(dú)結(jié)晶，且隨著PTT含量的增加，體系的冷結(jié)晶溫度升高，熔融結(jié)晶溫度下降，其中含60%PTT體系的結(jié)晶度最低。共混體系的穩(wěn)態(tài)剪切黏度隨著剪切速率的增加而降低。

2.3 熱塑性彈性體類共混改性

閏明濤等［14］研究了PTT/熱塑性聚酯彈性體(TPEE)共混合金的熱性能和結(jié)晶形態(tài)。結(jié)果表明，TPEE可以提高共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度;共混物只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且隨著TPEE含量的增加而降低，兩組分具有良好的相容性;共混物在玻璃態(tài)結(jié)晶時(shí)，隨著TPEE含量的增加，冷結(jié)晶熱焓降低，結(jié)晶峰溫度降低，共混物熔體的起始結(jié)晶溫度降低，但在低溫時(shí)結(jié)晶速率加快，TPEE對(duì)PTT的結(jié)晶具有促進(jìn)作用。共混物中PTT形成球晶，但由于TPEE的干擾而使PTT的球晶尺寸減小，晶體形態(tài)完善程度下降。

Luo等［15］研究了PTT和聚烯烴彈性體按枝馬來酸酐(mPOE)的相形態(tài)和動(dòng)態(tài)流變性能。動(dòng)態(tài)黏彈性分析表明，mPOE中橡膠顆粒的聚合結(jié)構(gòu)導(dǎo)致體系在低頻區(qū)出現(xiàn)了第二平臺(tái)，并且與彈性體顆粒的含量和溫度相關(guān)。隨著彈性體顆粒含量的增加或溫度的升高，共混體系的非均勻性增加。掃描電子顯微鏡(SEM)形貌分析表明，馬來酸酐可以與PTT的末端官能團(tuán)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的界面層，從而減小界面張力，導(dǎo)致更小的分散相顆粒尺寸。Guerrica等［16］研究了 mPOE對(duì) PTT的增韌效果。結(jié)果表明，mPOE的加入減小了體系的分散相尺寸。當(dāng)剪切速率提高時(shí)，分散相尺寸和顆粒間距離大大降低，體系韌性顯著提高，當(dāng)mPOE含量為25%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度提高了近15倍，聚合物的臨界顆粒間距離為0.17 μm。

2.4 ABS樹脂共混改性

閏明濤等［17］研究了 PTT/ABS樹脂 MAH共混合金的力學(xué)性能和流變行為。結(jié)果表明，ABS樹脂的加入對(duì)PTT起到了一定的增強(qiáng)和增韌作用，共混合金熔體為假塑性流體，但ABS樹脂含量的變化對(duì)PTT的流變性能影響不大，采用ABS－g－MAH與PTT進(jìn)行反應(yīng)性共混，可以提高PTT的力學(xué)性能，而對(duì)加工性能影響較小。

李濤等［18］研究了PTT/ABS合金的相形態(tài)及力學(xué)性能。結(jié)果表明，未增容改性的PTT/ABS合金相疇粗大，相界面清晰，合金的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度隨ABS樹脂含量的增加而逐漸降低，但缺口沖擊強(qiáng)度增加;加入環(huán)氧樹脂(EP)或苯乙烯－丁二烯－馬來酸酐共聚物(SBM)后，兩相相疇顯著細(xì)化，界面狀態(tài)明顯改善，合金的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度也顯著增加，而缺口沖擊強(qiáng)度變化不大。

Xue等［19］研究了有無 EP或 SBM 作為反應(yīng)性增容劑時(shí)PTT/ABS體系的相容性和增容性能。結(jié)果表明，PTT/ABS呈現(xiàn)典型的假塑性流變行為。環(huán)氧化合物增容體系的流變行為表現(xiàn)出組分依賴性。當(dāng)SBM含量從1%增加到5%時(shí)，體系的剪切黏度增大，且剪切變稀行為隨著剪切速率的增大更加明顯。SEM結(jié)果表明，增容體系具有更好的相形態(tài)，兩相之間的界面粘結(jié)力得到提高。

3 結(jié)晶性能研究進(jìn)展

PTT是結(jié)晶性聚合物，PTT結(jié)晶度的高低、結(jié)晶形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)的差異將直接影響PTT的性能。目前對(duì)PTT結(jié)晶性能的研究主要集中在PTT的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、PTT及其共混物的結(jié)晶性能、含成核體系PTT的結(jié)晶行為。

3.1 PTT的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

侯翠靈等［20］研究了PTT在不同降溫速率下的結(jié)晶過程，并采用兩種不同的非等溫結(jié)晶方程研究PTT的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)PTT的成核方式為異相成核，同時(shí)利用擬和法計(jì)算了PTT的結(jié)晶能力，發(fā)現(xiàn)在同等條件下PTT的結(jié)晶能力大于PET。

陳國(guó)康等［21］研究了PTT的結(jié)晶特性和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，PTT的結(jié)晶誘導(dǎo)期和球晶出現(xiàn)時(shí)間與PBT接近，但與PET相差較大;PTT的球晶生長(zhǎng)速率隨溫度的變化快于PET;在相同結(jié)晶溫度下，PTT的分子鏈段比PET更易進(jìn)入結(jié)晶界面而形成穩(wěn)定的晶核，但PTT的總結(jié)晶速率小于PBT。

Wang等［22］研究了不同相對(duì)分子質(zhì)量PTT的等溫和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。采用Avrami方程進(jìn)行的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析表明，PTT的結(jié)晶速率常數(shù)隨著PTT相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增大，Avrami指數(shù)接近2且不受相對(duì)分子質(zhì)量和溫度的影響。采用Jeziorny理論和Ozawa理論修正的Avrami方程進(jìn)行非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析表明，在相同的冷卻速率下，相對(duì)分子質(zhì)量越大，結(jié)晶峰越窄，起始結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶速率常數(shù)越大。當(dāng)數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量從13 000變?yōu)?7 000時(shí)，Avrami指數(shù)從3.4 變?yōu)?3.8，Ozawa指數(shù)從 2.3 變?yōu)?2.6。結(jié)合形態(tài)分析可知，PTT的等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶是熱成核過程，在190～210℃的結(jié)晶溫度間，成核密度隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增大。

3.2 PTT及其共混物的結(jié)晶性能

任曙霞等［23］研究了 PTT/聚乙烯(PE)共混體系的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及結(jié)晶形態(tài)。結(jié)果表明，PTT/PE共混體系的結(jié)晶峰溫度隨著冷卻速率的提高而下降，而半結(jié)晶時(shí)間t1/2隨著冷卻速率的提高而提高;結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)Zc隨著冷卻速率的提高而下降，表明共混體系的結(jié)晶速率隨著冷卻速率的提高而降低;在POM觀察的時(shí)間范圍內(nèi)，各樣品的球晶尺寸隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，PTT/PE(30∶70)共混體系在190℃結(jié)晶時(shí)，球晶尺寸較大，球晶生長(zhǎng)較快。

Supaphol等［24］研究了 PTT/PET 的熱性能、結(jié)晶性能、力學(xué)性能和流變性能。結(jié)果表明，兩者在無定形態(tài)時(shí)是相容的。冷結(jié)晶峰的溫度隨著PTT含量的增加而降低，而熔融結(jié)晶峰的溫度隨著低含量組分的增加而降低。隨著低含量組分的增加，熔融溫度降低，即顯示熔融抑制行為。在結(jié)晶過程中，純組分同時(shí)結(jié)晶為各自的晶體。其中含50%的PTT體系顯示了最低的結(jié)晶度和抗拉強(qiáng)度。在0.25～25 s－1剪切速率范圍內(nèi)，純組分和混合物的穩(wěn)態(tài)剪切黏度隨著剪切速率的增加而下降，并且混合物的黏度比純組分的低。

Run等［25］研究了PTT/聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，二元體系在不同的比例下顯示了不同的結(jié)晶和熔融行為。所有比例的樣品都只有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明兩者在無定形區(qū)是相容的。Tg隨著PTT的增加逐漸降低，較好地吻合了Gordon－Taylor方程。由Jeziorny理論、Ozawa理論和Mo修正的Avrami方程很好地解釋了非等溫結(jié)晶的初始階段。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)表明，PTT的加入促進(jìn)了PEN的結(jié)晶。結(jié)晶生長(zhǎng)維度、結(jié)晶速率和結(jié)晶度隨著PTT含量的增加而逐漸提高。由等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算出的有效活化能說明Ea值不僅依賴于體系，還依賴于溫度，當(dāng)PTT含量增多或溫度升高時(shí)，二元體系具有更高的結(jié)晶能力。

Xue等［26］研究了有無 EP或 SBM 作為反應(yīng)性增容劑時(shí)PTT/ABS體系的結(jié)晶和熔融行為。結(jié)果表明，PTT和ABS是部分相容體系，PTT相的熔融溫度具有組分依賴性，且隨著ABS樹脂含量的增加逐漸移向低溫。在增容劑存在下，PTT的冷結(jié)晶溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度移向高溫，說明EP和SBM提高了體系的相容性。當(dāng)ABS樹脂含量在0%～50%時(shí)，PTT的結(jié)晶溫度隨著ABS含量的增加逐漸移向高溫;當(dāng)ABS含量大于60%時(shí)，PTT出現(xiàn)分級(jí)結(jié)晶。EP和SBM的增容效果具有組分依賴性，當(dāng)體系含有1%～3%的EP和1%的SBM時(shí)，PTT的結(jié)晶受到抑制;當(dāng)EP和SBM的含量大于5%時(shí)，則促進(jìn)PTT的結(jié)晶。

3.3 含成核體系PTT的結(jié)晶行為

Favaro 等［27］研究了插層型 PTT/蒙脫土(MMT)納米復(fù)合材料的靜態(tài)和剪切誘導(dǎo)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，靜態(tài)結(jié)果顯示，蒙脫土對(duì)PTT是一種有效的成核劑，會(huì)在結(jié)晶Ⅱ區(qū)和結(jié)晶Ⅲ區(qū)出現(xiàn)一個(gè)預(yù)期的轉(zhuǎn)變溫度。由于純PTT形成球晶，納米復(fù)合材料中的PTT是次晶形貌，因此在結(jié)晶Ⅲ區(qū)中，納米復(fù)合材料中PTT的界面自由能比純PTT低。在剪切狀態(tài)下，納米復(fù)合材料的結(jié)晶時(shí)間比純PTT高。這是因?yàn)樵诩{米復(fù)合材料中，鏈取向僅僅發(fā)生在逾滲結(jié)構(gòu)破壞后，而在流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶中，原纖核是由鏈取向形成的，因此，納米復(fù)合材料中原纖核的形成需要花費(fèi)更多的時(shí)間，從而增加了總體結(jié)晶時(shí)間。

Cho等［28］分別通過熔融共混和原位聚合的方式制備PTT/ADA－MMT(氨基十二烷酸改性蒙脫土)納米復(fù)合材料，并研究不同制備方法和黏土含量對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形態(tài)、熱性能和力學(xué)性能的影響。寬角X射線衍射(WAXD)和透射顯微鏡(TEM)測(cè)定結(jié)果表明，熔融共混制備的材料可能存在插層型形態(tài)，而原位聚合制備的材料剝落型形態(tài)大部分依賴于黏土的含量。DSC測(cè)試表明，在熔融共混過程中，ADA－MMT的存在提高了PTT的熔融結(jié)晶峰溫度，但是PTT的熔融溫度沒有隨黏土含量的變化而發(fā)生變化。在原位聚合過程中，PTT的熔融結(jié)晶峰溫度(Tcm)和熔融溫度(Tm)均隨著黏土含量的增加而移向低溫。DMA測(cè)試表明，熔融共混制備的材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只是輕微降低，而原位聚合制備的材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著黏土含量的增加顯著下降。與原位聚合相比，熔融共混制備的材料顯示出更高的模量和屈服應(yīng)力，但斷裂伸長(zhǎng)率更低。

Hu等［29］研究了插層型 PTT/黏土納米復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)學(xué)。結(jié)果表明，在熔融共混中，PTT鏈段能夠有效進(jìn)入硅酸鹽的層狀結(jié)構(gòu)中，當(dāng)黏土含量較高、共混時(shí)間較短時(shí)，層狀硅酸鹽能保留較多的層狀結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的復(fù)合材料相比，納米級(jí)有機(jī)分散黏土能夠有效地成為結(jié)晶成核劑。當(dāng)黏土含量為3%時(shí)，納米硅酸鹽對(duì)PTT結(jié)晶和熔融行為的影響最顯著。由于硅酸鹽的尺寸和PTT固有的結(jié)晶特性使復(fù)合材料的結(jié)晶行為發(fā)生改變，硅酸鹽的加入使得PTT的動(dòng)態(tài)模量增加，但松弛強(qiáng)度下降。

4 結(jié)語(yǔ)

PTT是近年來工業(yè)化的一種新型熱塑性聚酯，由于它具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，越來越受到關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)外著名企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)都高度重視PTT的合成和改性研究，一方面，作為纖維材料，PTT預(yù)期將逐步取代 PET、尼龍 6(PA6)、尼龍66(PA66)等成為21世紀(jì)的新型化纖材料;另一方面，作為工程塑料，將PTT與其他聚合物共混，研究結(jié)晶性能和抗沖擊性能，解決增強(qiáng)增韌問題，有利于拓寬PTT的應(yīng)用范圍，未來將在工程塑料領(lǐng)域具有較大的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

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