杜鴻延，魏志鵬*，孫麗娟，楚學影*，方 鉉，方 芳，李金華，王曉華，王 菲

(1.長春理工大學 理學院，吉林 長春130022;2.云南林業(yè)職業(yè)技術學院，云南昆明650224)

1 引言

目前常用的熒光半導體CdSe/ZnS納米材料曾被譽為國際上納米材料在實際應用中一個最成功的實例，但鎘的劇毒、CdSe易分解等問題極大地限制了CdSe熒光納米晶的臨床應用和深入研究。因而，開發(fā)同樣可以獲得優(yōu)異光學性質但不含毒性元素的其他熒光半導體納米材料顯得非常重要。Ⅱ-Ⅵ族半導體納米材料以其新穎的光電性質受到人們極大的關注，其中ZnS是研究最為深入的材料之一［1］。ZnS主要以立方閃鋅礦結構(ZB)和六角形纖鋅礦結構(WZ)兩種形式存在，在穩(wěn)定的低溫階段形成立方閃鋅礦結構，其帶隙能為 3.72 eV［3］;在溫度高達1 296 K 時形成六角纖鋅礦結構［2］，其帶隙能為3.77 eV［4］。ZnS 光傳導性好，在可見光及紅外范圍內分散度低并且具有優(yōu)良的熒光效應及電致發(fā)光功能，可用于很多發(fā)光材料的制備。

熒光納米粒子是具有優(yōu)良發(fā)光性質的納米材料，這類材料在受到光激發(fā)或加上電壓后會產生強的熒光，因此這些材料在平面顯示器件、光電子元件(如發(fā)光二極管)、量子點激光器等技術領域有很重要的應用前景。純相ZnS材料所能激發(fā)的光波范圍有限，其顆粒形態(tài)、顆粒大小及其分布對光電性能均有較大影響，所以人們對摻雜型半導體納米粒子進行了研究。摻雜型半導體通常引入的雜質離子是少量或微量的，一般不會改變母體半導體的晶體結構，但摻雜進去的雜質會產生新的電子能級或對母體的電子能級產生微擾，形成新的電子-空穴復合中心，從而使摻雜型半導體具有全新的光學性質。最早開展的摻雜型半導體納米粒子的研究是1994年 N.Bhargva［5］等人報道的Mn摻雜ZnS納米粒子的合成和性質研究。他們發(fā)現(xiàn)ZnS∶Mn納米粒子和其體相材料相比具有更高的熒光量子產率，而熒光壽命有所縮短，并認為這是由于納米粒子尺寸減小導致?lián)诫sMn的d電子態(tài)和ZnS的s-p態(tài)產生強的雜化所致。盡管隨后的研究表明他們對熒光壽命縮短的觀察結果是錯誤的，但這一發(fā)現(xiàn)使得人們對摻雜型納米粒子的研究興趣倍增。目前大部分的工作集中于Mn［6］摻雜Ⅱ-Ⅵ族半導體納米粒子的研究上，此外，關于 ZnS摻雜 Al［7］、Cu和稀土離子等的研究已見報道。2008年Anuja［8］等人的研究表明摻雜Cu的ZnS系統(tǒng)出現(xiàn)了從纖鋅礦到閃鋅礦的相變。

由于Mn離子和Zn離子的電荷相等，離子半徑近似，Mn離子可以較好地摻入ZnS晶格而不會對晶格產生較大影響。相關研究多集中在摻入雜質后對于發(fā)光的影響，而摻雜濃度對樣品發(fā)光強度、波長等方面影響的研究未見報道。故本文采用溶膠法制備Mn摻雜的ZnS納米粒子，希望可以通過改變摻雜濃度獲得發(fā)光性質可調，具有良好生物偶聯(lián)功能的摻雜型ZnS納米材料，為進一步開發(fā)此種安全無毒的納米材料在生物醫(yī)學領域中的應用奠定基礎。

2 實驗部分

2.1 化學藥品

二水合乙酸鋅產自天津市科密歐化學試劑研究所，九水合硫化鈉四水合乙酸錳購于汕頭市西隴化工廠，氫氧化鈉購于北京化工廠，3-巰基丙酸(MPA)購于ALDRICH化學試劑公司，實驗用水為自制的去離子水。

2.2 摻雜ZnS∶Mn納米晶的制備

摻雜ZnS納米粒子的制備方法有很多，如微波法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、水熱法等。由于溶膠法制備的納米粒子水相分散穩(wěn)定性好、操作簡便，所以采用了溶膠法進行ZnS∶Mn納米粒子的制備。主要過程如下:首先準備5 mL濃度為0.05 mol/L 的乙酸鋅溶液，取65.22 μL 的3-巰基丙酸加入10 mL的去離子水中。將乙酸鋅溶液緩慢地加入到3-巰基丙酸的水溶液中，此時溶液變渾濁，再加水稀釋至30 mL，此時溶液恢復澄清，然后取1.5 mL濃度為0.005 mol/L和3 mL濃度也為0.005 mol/L的乙酸錳溶液加入上述溶液，即是摻雜濃度分別為3%和6%Mn的含量，攪拌均勻后用濃度為4 mol/L的NaOH溶液將pH值調節(jié)至10左右，在劇烈攪拌條件下向其中注入5 mL濃度同樣為0.05 mol/L的硫化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌15 min，得到ZnS透明溶膠。

2.3 表征方法

利用Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀(XRD)對樣品晶體結構進行分析驗證;利用FEI Tecnai F20型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察粒子的形貌;利用法國JY公司的LabRam HR-800型光譜儀和Perkin Elmer instruments公司的LS 55型熒光光譜儀分別獲得了樣品的光致發(fā)光光譜(PL)和熒光光譜。

3 結果與討論

3.1 ZnS∶Mn 的晶體結構表征

圖1為不同Mn摻雜濃度的ZnS∶Mn納米粒子XRD衍射圖。從圖中可以看出，在 28.47°、47.58°、56.49°有明顯的衍射峰，通過與 JCPDS 標準卡對比，分別對應 ZnS的(111)、(220)、(311)這3個晶面，說明所制備的樣品為硫化鋅的立方閃鋅礦結構，并且從XRD上可以看出當摻雜Mn的含量達到6%時都沒有出現(xiàn)分相。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，對于(111)晶面，未摻雜的ZnS樣品其中心峰位在28.47°，Mn離子摻雜濃度為3%時，該衍射峰中心峰位移至28.33°;而當摻雜濃度達到6%時，該峰位進一步向小角度偏移至28.18°。由于Mn的離子半徑為0.08 nm，Zn的離子半徑是0.074 nm，Mn的離子半徑大于 Zn的離子半徑，這種隨著摻雜濃度增大，衍射峰向小角度偏移的現(xiàn)象可以理解為Mn離子取代了Zn離子，使得晶體內部發(fā)生晶格膨脹的結果。

圖1 溶膠法制備的ZnS∶Mn納米粒子的X射線衍射及JCPDS標準卡數(shù)據Fig.1 XRD patterns of ZnS∶Mn nanoparticles prepared with gel process and the standard JCPDS data

根據Debey-Scherrer方程可以通過衍射峰的寬度計算出粒子的平均粒徑，方程如下:D=Kλ/βcosθ［9］，其中 D 為晶粒直徑，λ 為所用單色 X 射線波長，β為半峰值強度處所測得的衍射線寬化度(以弧度計)，θ為布拉格衍射角，即入射與某一組晶面所成的折射角。通過計算得出沒有摻雜的樣品的平均粒徑約為7.0 nm;摻雜濃度為3%的ZnS∶Mn納米粒子的平均粒徑約為5.5 nm;摻雜濃度為6%的樣品粒徑約為4.5 nm，即隨著摻雜濃度的增大，平均粒徑減小。

3.2 樣品的熒光性質

圖2為不同摻雜濃度的ZnS∶Mn納米粒子的熒光激發(fā)譜和發(fā)射譜。其中左側曲線是固定發(fā)射波長為420 nm時采集到的激發(fā)譜，右側曲線是以301 nm的紫外光作為激發(fā)光所獲得的發(fā)射譜。對于3組樣品，以301 nm的紫外光作為激發(fā)光，在420 nm附近均可觀察到明顯的發(fā)射峰，這是由于ZnS納米粒子表面缺陷引起的發(fā)光［10］。從圖中還可以看出，由于摻雜濃度的增加，納米粒子的平均粒徑減小，由于量子尺寸效應使得帶隙能增大導致熒光激發(fā)光譜發(fā)生藍移［11］，而由于摻雜產生的缺陷發(fā)光使得熒光發(fā)射光譜發(fā)生紅移。為了比較不同摻雜濃度的樣品的熒光發(fā)射強度，在相同測試條件下，對相同粒子濃度的溶液樣品進行了熒光發(fā)射光譜的采集，由于熒光光譜測試是對液體進行測試，先把樣品稀釋為相同的濃度，再進行發(fā)光強度的對比，結果發(fā)現(xiàn)摻雜濃度3%的樣品在420 nm熒光發(fā)射強度最強。隨摻雜濃度的增加，粒徑減小，這一熒光強度有所增加，這是由于粒徑減小后比表面積增大，導致納米粒子表面效應增強而引起的。但是當繼續(xù)增加摻雜濃度到6%時，熒光強度反而下降，這是由于激活中心Mn的濃度較低時，離子之間距離較遠，能量傳遞效率不高，所以熒光強度不大。隨著Mn濃度的增加，發(fā)光中心增加，所以熒光強度增加。當達到3%以后，再增加Mn的濃度，熒光強度反而因復合發(fā)光中心的形成呈現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象［12］。

圖2 溶膠法制備的不同摻雜濃度的ZnS∶Mn納米粒子的熒光激發(fā)譜和發(fā)射譜Fig.2 Excitation and emission spectra of ZnS∶Mn prepared at different doping concentrations with gel process

圖3是以297 nm的紫外光作為激發(fā)光對兩種摻雜濃度的ZnS∶Mn樣品進行熒光測試的結果，可以觀察到590 nm附近有很明顯的發(fā)光峰。對于ZnS∶Mn納米粒子來說，這附近的發(fā)射譜帶是摻雜Mn離子在ZnS基質中的特征發(fā)射帶，由Mn離子的4T1-6A1躍遷產生。在ZnS晶體中，摻雜Mn2+離子取代ZnS晶格中Zn2+離子位點，激發(fā)光被ZnS母體吸收后，使其電子受到激發(fā)，空穴則被Mn離子俘獲，電子和空穴在Mn離子上復合導致Mn離子的激發(fā)，然后以發(fā)射熒光的形式釋放能量［13］。可以看出隨著摻雜濃度的增加，Mn2+的發(fā)射峰發(fā)生藍移，說明通過改變摻雜離子的濃度，能夠獲得波長可調的熒光發(fā)射。

圖3 溶膠法制備的ZnS∶Mn納米粒子的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of ZnS∶Mn nanoparticles prepared with gel process

圖4 加熱陳化處理后 ZnS∶Mn納米粒子的HRTEM圖Fig.4 HRTEM photo of ZnS∶Mn nanoparticles after heating ageing

圖5 3%摻雜的ZnS∶Mn納米粒子的PL譜Fig.5 PL spectra of ZnS∶Mn nanoparticles with 3%doping concentration

由于摻雜濃度為3%的ZnS∶Mn樣品在圖2中的發(fā)射譜強度最大，本文針對這一摻雜濃度的樣品，研究了制備過程中溫度對納米粒子形貌和光致發(fā)光性質的影響。圖4是摻雜濃度為3%的ZnS∶Mn樣品經過50℃陳化1 h后的高分辨透射顯微鏡圖(HRTEM)，可以看到所得產物為球狀粒子，尺寸分布均勻，經過加熱陳化平均粒徑增大約為20 nm。圖5是濃度為3%摻雜的ZnS∶Mn樣品經過50℃陳化1 h和沒有陳化的樣品的光致發(fā)光光譜。由于在空氣中加熱陳化可以通過溶液中的溶解氧在納米粒子表面的吸附鈍化來改善納米粒子的發(fā)光強度［14］，觀察到了加熱陳化1 h后的樣品在590 nm附近出現(xiàn)了很明顯的發(fā)光峰，說明加熱陳化有利于ZnS∶Mn樣品中Mn2+的發(fā)光。

4 結論

本文采用溶膠法制備了Mn摻雜的ZnS納米粒子，探討了摻雜離子濃度及加熱陳化對于納米粒子晶體結構和發(fā)光性質的影響。結果表明:改變摻雜離子的濃度可以調節(jié)ZnS∶Mn納米粒子在590 nm處Mn的發(fā)光波長;并且發(fā)現(xiàn)隨Mn離子摻雜濃度的增加，410 nm處的發(fā)光強度增加，當濃度增加到一定范圍時發(fā)現(xiàn)了濃度熒光猝滅現(xiàn)象，而加熱陳化有利于ZnS∶Mn納米粒子中Mn2+在590 nm處產生熒光。

［1］ 鄒定海，賴松林，程樹英，等.退火溫度對電子束蒸發(fā)的ZnS薄膜性能的影響［J］.電子元件與材料，2010(11):35-37.ZOU D H，LAI S L，CHENG SH Y，et al..Influence of annealing temperature on properties of ZnS thin films prepared by electron-beam evaporation［J］.Electronic Components Materials，2010(11):35-37.(in Chinese)

［2］ YEH C Y，LU Z W，F(xiàn)ROYEN S，et al..Zinc blende wurtzite polytypism in semiconductors［J］.Phys Rev B，1992，46:10086-10097.

［3］ FANG X SH，ZHAI T Y，GAUTAM U K，et al..ZnS nanostructures:from synthesis to applications［J］.Progress Materials Science，2011，56:175-287.

［4］ CHEN H，SHI D，QI J，et al..The stability and electronic properties of wurtzite and zinc-blende ZnS nanowires［J］.Phys Lett.A，2009，373:371-375.

［5］ BHARGAVA R N，GALLAGHER D.Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnS［J］.Phys.Rev.Lett.，1994，72:416-419.

［6］ BEGUM R，CHATTOPADHYAY A.In situ reversible tuning of photoluminescence of Mn2+-doped ZnS quantum dots by redox chemistry［J］.Langmuir，2011，27:6433-6439.

［7］ NAGAMANI K，REVATHI N，PRATHAP P，et al..Al-doped ZnS layers synthesized by solution growth method［J］.Current Appl.Physics，2012，12(2):380-384.

［8］ DATTA A，PANDA S K，CHAUDHURI S.Phase transformation and optical properties of Cu-doped ZnS nanorods［J］.J.Solid，State Chem，2008，181:2332-2337.

［9］ DIECKMANN Y，C?LFEN H，HOFMANN H，et al..Particle size distribution measurements of manganese-doped ZnS nanoparticles［J］.Anal.Chem.，2009，81:3889-3895.

［10］ WANG X F，XU J J，CHEN H Y.A new electrochemiluminescence emission of Mn2+-doped ZnS nanocrystals in aqueous solution［J］.J.Phys.Chem.C，2008，112:17581-17585.

［11］ 李娟娟，徐光明.摻雜ZnS納米粒子的制備及應用［J］.化學進展，2010，22(5):861-866.LI J J，XU G M.Preparation and applications of doped ZnS nanoparticles［J］.Progress Chem.，2010，22(5):861-866.(in Chinese)

［12］ 毛麗紅.納米硫化鋅發(fā)光材料的制備與發(fā)光性能研究［D］.上海:上海師范大學，2005.MAO L H.Nanometer ZnS luminescence materials preparation and luminous property research［D］.Shanghai:Shanghai Normal University，2005.(in Chinese)

［13］ ZOU W SH，SHENG D，GE X，et al..Room-temperature phosphorescence chemosensor and rayleigh scattering chemodosimeter dual-recognition probe for 2，4，6-trinitrotoluene based on manganese-doped ZnS quantum dots［J］.Anal.Chem.，2011，83(1):30-37.

［14］ HE Y，WANG H F，YAN X P.Exploring Mn-doped ZnS quantum dots for the room-temperature phosphorescence detection of enoxacin in biological fluids［J］.Anal.Chem.，2008，80:3832-3837.