李舒宏 丁 一 杜 塏 張小松

(東南大學能源與環(huán)境學院，南京210096)

隨著人類環(huán)護意識的加強，各國政府越來越重視對CO2排放的控制，在現(xiàn)有的CO2捕集技術中，胺捕集技術可以直接在現(xiàn)有電廠設備的基礎上進行改造，在很長一段時間內(nèi)，胺捕集技術將在工業(yè)CO2捕集技術中占據(jù)主導地位［1］.MDEA 再生能耗低［2］，是目前較為成熟的酸性氣體吸收劑.CO2不能與MDEA 直接反應，必須先與水反應生成HCO3－和H+，由于水與CO2的反應速率較慢，因此MDEA 溶液對CO2的吸收速率較慢［3］.提高生成HCO3－的反應速率就能強化MDEA 溶液對CO2的吸收，現(xiàn)在工業(yè)上常用的方法一般是在MDEA溶液中添加各種活化劑［4］，以此來提高反應的速率.

強化氣液傳質(zhì)也可以提高吸收速率，在溶液中加入細微固體顆粒就是一種重要的強化吸收方法［5］.細微固體顆粒的存在可以增強氣液傳質(zhì)［6］，Lu 等［7］研究了微米級的顆粒對不同溶液吸收CO2的影響，與不加顆粒的實驗相比，吸收都得到了強化.自Choi［8］提出納米流體的概念后，學者們對納米顆粒在傳熱傳質(zhì)領域的應用進行了研究.Kim等［9］進行了SiO2-H2O 納米流體鼓泡吸收CO2的實驗，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的加入對吸收起到了強化作用.Olle 等［10］對氧氣在納米流體中的傳質(zhì)特性做了研究，Pang 等［11］研究了加入納米顆粒后的氨水對氨氣的吸收特性，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的加入可以強化吸收.

但是現(xiàn)有的研究大多數(shù)是在鼓泡反應器或者攪拌反應器中進行的.為了排除其他影響因素，觀察納米顆粒對氣液界面上的吸收影響，本文在選用納米TiO2顆粒制備了分散穩(wěn)定性良好的納米流體基礎上，對TiO2-MDEA-H2O 納米流體靜止液面吸收CO2的特性進行了實驗研究，為納米顆粒強化MDEA 溶液吸收CO2的研究提供一些參考數(shù)據(jù).

1 實驗

1.1 試劑和儀器

采用的試劑:銳鈦型TiO2顆粒(南京埃普瑞納米材料有限公司)，平均粒徑為15 nm，比表面積為120 m2/g;N-甲基二乙醇胺(四川省精細化工研究設計院)的純度大于99%;蒸餾水(南京東南純凈水廠);CO2氣體(南京特種氣體廠有限公司)，純度大于99.9%.采用的儀器為MPM4730 壓力傳感器(麥克傳感器有限公司)，量程為0～200 kPa(絕對壓力)，精度為0.15%FS;高精度低溫恒溫槽(上海比朗儀器有限公司)，控溫精度為±0.1℃;5622 型快速響應鉑電阻(Fluke 公司)，精度為±0.1 ℃;安捷倫34970A 數(shù)據(jù)采集儀;JA5003 電子天平(上海上平儀器有限公司)，精度為1 mg;QBZY-1 數(shù)字式表面張力儀(上海方瑞儀器有限公司)，精度為0.1 mN/m.

1.2 實驗裝置及流程

氣體吸收實驗裝置如圖1所示，實驗流程如下:①先將整個系統(tǒng)抽真空并充入CO2.關閉閥門6，將三通閥9 開至吸收室10，與真空泵相連，打開真空泵抽真空并將閥門13 關閉，保持5 min，檢查系統(tǒng)密封性.將三通閥9 轉(zhuǎn)至吸收室10 與儲氣室7 相通，打開閥門6 和閥門8，充入CO2，關閉閥門6和閥門8，保溫一段時間，通過溫度傳感器監(jiān)測氣體溫度，當CO2氣溫上升至實驗溫度后，開始實驗.②將40 mL 保溫至實驗溫度的溶液用注射器加入吸收室，打開閥門8 通入CO2，使吸收室10 內(nèi)壓力至預定壓力(0.14 MPa)，關閉閥門8 開始實驗，用壓力傳感器和數(shù)據(jù)采集儀記錄吸收室內(nèi)壓力變化.

實驗中使用恒溫水浴來保持實驗溫度.本實驗中吸收室內(nèi)液體不加攪拌，使其保持靜止，僅由溶液表面來吸收CO2，從而考察界面吸收特性.

圖1 氣體吸收實驗裝置

2 實驗結果與討論

2.1 實驗數(shù)據(jù)處理

用有效吸收比來表征納米TiO2顆粒對MDEA 溶液靜止液面吸收CO2總量的影響，即

式中，mnano為加入納米顆粒后MDEA 溶液對CO2的吸收總量;m0為不加顆粒MDEA 溶液對CO2的吸收總量.E ＞1，說明顆粒的加入對吸收有強化效果.

吸收室體積(0.991 ×10－3m3)在實驗前用水標定;吸收室內(nèi)徑為10 cm，傳質(zhì)面積為7.854 ×10－3m2.在0.14 MPa(絕對壓力)下進行了不同溫度和不同納米顆粒質(zhì)量分數(shù)下的吸收實驗，每次實驗加入40 mL MDEA 溶液.

由阻尼膜理論可知［12］，在恒溫吸收過程中，CO2分壓力隨時間的變化關系可以由下式表示:

式中，Pin為吸收過程剛開始時的CO2分壓力，Pa;Peq為吸收平衡時的CO2分壓力，Pa;k 為表觀吸收速率常數(shù)，s－1;t 為吸收時間，s.

由文獻［13］可知，阻尼膜理論可以精確地描述MDEA 吸收CO2體系的反應過程.圖2(a)為10 ℃時溶液吸收CO2過程中的壓力-時間關系圖，將圖2(a)的壓力-時間數(shù)據(jù)擬合成形式為y =Be－(x/b)+y0的指數(shù)曲線，相關系數(shù)分別為0.999 1，0.999 3，0.999 3，由此可見，曲線的擬合精度很高，說明式(2)能很好地描述本文中的吸收過程.

圖2 不同溫度、不同顆粒質(zhì)量分數(shù)對吸收的影響

本文中實驗壓力較小，根據(jù)吸收室體積和加入的溶液量，可由下式計算得到納米流體吸收的CO2量:

式中，n 為納米流體吸收的CO2摩爾數(shù)，mol;ΔP為吸收室內(nèi)的壓降，Pa;V 為氣體體積，m3;R 為普適氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K);T 為氣體溫度，K.

由于表觀吸收速率常數(shù)是體現(xiàn)整個吸收過程的參數(shù)，無法反映某一段時間內(nèi)的吸收情況，因此經(jīng)由下式計算得到某一段吸收過程的平均吸收速率［14］為

式中，φ 為溶液對CO2的吸收速率，mol/(m2·s);A 為氣液界面面積，m2;Δn 為一段時間內(nèi)的吸收量，mol;Δt 為吸收時間間隔，本文取Δt=100 s.

2.2 納米顆粒質(zhì)量分數(shù)和溫度對吸收的影響

本文進行了不同溫度、不同顆粒質(zhì)量分數(shù)下的吸收實驗.圖2(a)、(b)、(c)分別為10，20，30 ℃下溶液對CO2的吸收情況.圖2(d)為不同溫度與顆粒質(zhì)量分數(shù)下溶液的有效吸收比.由圖可見，在實驗的溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的升高，不同質(zhì)量分數(shù)納米顆粒之間強化效果的差距逐漸減小.

表1為溶液在20 ℃時吸收CO2的表觀吸收速率常數(shù)，表觀吸收速率常數(shù)由實驗數(shù)據(jù)根據(jù)式(2)計算得到，由表可見，隨著顆粒的加入，表觀吸收速率常數(shù)也隨著增大.

表1 溶液20℃吸收CO2 的表觀吸收速率常數(shù)

2.3 納米顆粒強化吸收的機理探討

在傳質(zhì)過程中，顆粒的存在引起的多種因素變化對傳質(zhì)產(chǎn)生了影響.圖3為各溫度下溶液在0～3 000 s 吸收CO2的吸收速率-時間關系，由圖可見，剛開始吸收時，未加納米顆粒的溶液對CO2吸收速率比加納米顆粒的快.這可能是由于剛開始吸收時，表面那層溶液還未吸收CO2，對CO2的吸收速率較快，而剛制備的納米流體由于其分散穩(wěn)定性較好，納米顆粒處于均勻混合狀態(tài)，顆粒懸浮于氣液界面，造成有效傳質(zhì)面積的下降，從而使得吸收速率變慢.但是隨著吸收的進行，表層的溶液吸收CO2越來越多，其吸收能力逐漸下降，納米顆粒對溶液吸收CO2的強化效果逐漸顯現(xiàn)出來.

圖3 前3 000 s 溶液吸收CO2 的吸收速率-時間關系

圖4為實驗中各溶液的表面張力值，由圖可見，納米顆粒的加入使得溶液表面張力增大，但納米顆粒對溶液表面張力的影響很小(溶液未添加分散劑的情況下)，這與文獻［15］中的結論相同.

根據(jù)雙膜理論，MDEA 溶液吸收CO2過程屬于液膜控制，其傳質(zhì)阻力主要存在于液相，Krishnamurthy 等［16］根據(jù)實驗結果認為，顆粒的布朗運動雖然不會直接對傳質(zhì)起強化作用，但是會造成流體的局部對流，這會使溶質(zhì)在液相的擴散系數(shù)變大，從而使得溶質(zhì)在氣液相界面中的平衡濃度增大，增加了傳質(zhì)驅(qū)動力，使傳質(zhì)速率變大.隨著溫度的升高，顆粒的布朗運動越強，也使得不同納米顆粒質(zhì)量分數(shù)下強化效果的差別逐漸減小.

圖4 溫度和顆粒質(zhì)量分數(shù)對溶液表面張力的影響

Marangoni 效應［17］指的是由于傳熱或者傳質(zhì)的不均勻性引發(fā)相界面上局部表面張力梯度變化，從而在相界面上引發(fā)一種流體力學不穩(wěn)定現(xiàn)象，它可以對液體界面的流動產(chǎn)生強烈的影響，從而改變相界面處的熱量與質(zhì)量傳遞規(guī)律.在氣-液體系中，物質(zhì)的蒸發(fā)、溶解等都可能導致表面張力梯度的出現(xiàn).在乙醇胺和二乙醇胺吸收CO2的過程中，Marangoni 效應能強化傳質(zhì)速率［18］.納米顆粒布朗運動引起的局部對流會使得納米顆粒附近的CO2傳質(zhì)速率變大，加劇了氣液界面的傳質(zhì)不均勻性，從而增強Marangoni 效應，強化傳質(zhì)速率.

唐忠利等［19］發(fā)現(xiàn)在納米流體中，Marangoni 效應的湍動強度和湍動范圍比不加納米顆粒的流體大.由于MDEA 溶液與CO2的反應速率較慢，同時本實驗中的溶液未加攪拌，僅由氣液界面吸收CO2，使得溶液下部的MDEA 不能有效地參與反應.Marangoni 效應的增強和液體內(nèi)部由納米顆粒運動引起的微對流也加快了液體內(nèi)部反應與未反應溶液之間的混合，使得反應更加充分，因而加納米顆粒溶液的最終吸收量大于未加顆粒的吸收量.

3 結論

1)在不擾動溶液的情況下，考察了溫度和納米顆粒質(zhì)量分數(shù)對MDEA 溶液界面吸收CO2特性的影響.MDEA 溶液對CO2的吸收速率隨著溶液溫度的升高而增大，加入納米顆粒后，溶液對CO2的吸收速率得到了強化，強化吸收的有效吸收比范圍為1.03～1.14.

2)納米顆粒的加入使得溶液的表面張力增大，但增加量很小，最大增加約0.8%.

3)當剛開始吸收時，未加納米顆粒的溶液對CO2吸收速率要比加納米顆粒的快，但是隨著吸收的進行，納米顆粒對溶液吸收CO2的強化效果逐漸顯現(xiàn)出來.在10 ℃時，CO2的吸收速率隨著顆粒質(zhì)量分數(shù)的上升而增大，但是在20 和30 ℃時，納米顆粒質(zhì)量分數(shù)為0.1%和0.4%的納米流體對CO2吸收速率的差別逐漸減小.

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