駱 任，葉從新，魏黨生，韋華祖

(1.湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100;2.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙 410083)

礦產(chǎn)資源是不可再生的資源，隨著人類不斷的開發(fā)利用，礦產(chǎn)資源日趨減少，廢石、尾礦、廢渣逐年增加。開展尾礦再選不但可以提高資源利用率，而且可以減少尾礦的排放并創(chuàng)造更高的經(jīng)濟效益，實現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟和環(huán)保的雙贏。多年來選礦科研工作者們一直致力于尾礦中有用元素的再選回收利用研究，隨著研究的不斷深入，一些新的選礦工藝流程和選礦藥劑不斷在尾礦綜合回收利用中得到運用，并產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益。

本文從試樣(浮選尾礦)的工藝礦物學研究結(jié)果入手，根據(jù)礦石性質(zhì)，開展了有針對性的選礦研究，通過大量的試驗研究，最終確定了適合該尾礦綜合回收銅和鎢礦物的選礦工藝流程，為企業(yè)的決策提供了科學的參考依據(jù)。

1 礦石性質(zhì)與流程方案的確定

1.1 試驗性質(zhì)

試樣采自東北某大型銅礦山的選銅尾礦。試樣中的主要金屬礦物為黃鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦、黃銅礦、白鎢礦等，少量或微量的黑鎢礦、閃鋅礦、方鉛礦、磁黃鐵礦、斑銅礦、銅藍、輝銅礦、孔雀石、藍銅礦、鎢華等;非金屬礦物主要是方解石、石英、白云石等，少量或微量的長石、石榴子石、綠泥石、高嶺石、絹云母、螢石、角閃石、透閃石、黝簾石、電氣石、磷灰石、炭質(zhì)物等。其中硫化銅礦和白鎢礦是本次試驗研究的主要目的回收礦物。尾礦多元素分析見表1，銅和鎢的物相分析結(jié)果分別見表2和表3。

表1 尾礦多元素化學分析結(jié)果 %

從表1尾礦化學多元素定量分析的結(jié)果可知:試樣主要的化學組分是CaO、SiO2和Al2O3，其次為TFe、K2O和MgO、Na2O、S等?？晒┻x礦回收的主要組分是WO3，其含量為0.13%;Cu具有綜合回收價值，其含量為0.10%;其它組分如Pb、Zn、Au、Ag等品位太低，回收價值不大;有害組分Sn和As的含量分別為0.001%、0.008%，含量甚低，估計對選礦影響不大。

表2 尾礦銅物相分析結(jié)果 %

從表2的銅物相分析結(jié)果可知，礦石中的銅主要以原生硫化銅的形式存在，約占總銅的71.32%，其次是結(jié)合氧化銅，約占總銅的13.73%，次生硫化銅和自由氧化銅的含量較少。

表3 尾礦鎢物相分析結(jié)果 %

從表3的鎢物相分析結(jié)果可知，礦石中的鎢主要以白鎢的形式存在，約占總鎢的84.62%，黑鎢中的鎢和鎢華中的鎢含量較少。

白鎢礦的嵌布粒度較為均勻，主要嵌布粒度范圍在0.04～0.32 mm，較適合用浮選的方法進行回收。白鎢礦與脈石礦物(石英、方解石、石榴子石、螢石)的連生關系較為密切，其連生相關性大致如下:方解石＞石英＞長石＞石榴子石≈絹云母＞螢石＞角閃石＞黑鎢礦，在尾礦不再磨的情況下其單體解離度僅為26%±，因此要較好地回收白鎢礦物需要進行再磨。

黃銅礦是試樣中最主要的銅礦物，也是選礦試驗中可考慮綜合回收的主要有價礦物。其嵌布粒度較細，大多呈不規(guī)則他形粒狀嵌于黃鐵礦的礦粒中，較少單體顆粒。黃銅礦單體解離度約為17%。若要回收Cu，試樣還需再磨。

1.2 流程方案的確定

工藝礦物學的研究結(jié)果表明:尾礦中的主要可回收礦物為黃銅礦和白鎢礦，在尾礦不再磨的情況下，黃銅礦和白鎢礦的解離度均較低，同時考慮到該尾礦常年堆積在尾礦庫中，其中的硫化礦物存在部分氧化的情況，通過尾礦再磨可以將尾礦磨至合適的細度，使之與脈石礦物之間的解離度達到一個較為理想的程度，同時可以使被氧化的硫化礦的新鮮解理面暴露出來，有利于硫化礦的浮選。因此有必要對該尾礦先進行再磨后再分別對目的礦物進行浮選回收。

由于礦石中的脈石礦物以碳酸鹽礦物為主，此類礦物在磨礦過程中極易過磨進而影響白鎢的浮選指標，因此在磨礦的時候應主要考慮磨礦細度對選礦回收白鎢礦的影響，對黃銅礦的回收則可以考慮先銅硫混浮(確保硫化礦盡可能的脫出)再銅硫分離獲得銅精礦和硫精礦。因此確定采用的原則流程為:尾礦先磨礦至合適的粒度后，優(yōu)先進行銅硫混合浮選，銅硫混合精礦根據(jù)情況直接或者經(jīng)過再磨后進行銅硫分離，銅硫混合浮選尾礦再浮選回收白鎢。

2 浮選試驗部分

2.1 硫化銅礦物浮選試驗部分

試驗首先進行了系統(tǒng)的磨礦細度試驗研究，充分考察了不同磨礦細度對白鎢礦和黃銅礦的浮選回收的影響。磨礦細度試驗的研究結(jié)果表明:適宜該尾礦浮選回收白鎢礦的磨礦細度為－0.074 mm占75%±，此磨礦細度下所獲得的銅硫混合精礦需進行再磨后才能進行分離并獲得合格的銅精礦和硫精礦。在試驗的研究過程中發(fā)現(xiàn):活化劑硫酸銅的添加地點對浮選脫硫的效果有較大的影響，將硫酸銅添加在球磨機所獲得的試驗效果要明顯優(yōu)于將硫酸銅添加在浮選礦漿中。在確定了適宜的磨礦細度后，進行了銅硫混合浮選與銅硫分離的條件試驗，在條件試驗研究的基礎上采用二粗二掃二精的流程對尾礦中的銅硫礦物進行浮選回收，銅硫混合精礦進行再磨后(再磨細度為－0.045 mm占70%±)進行銅硫分離作業(yè)，閉路試驗結(jié)果見表4。

表4 尾礦銅硫混合浮選+銅硫分離閉路試驗結(jié)果 %

從表4的試驗結(jié)果可知，采用推薦流程進行的尾礦銅硫混合浮選+銅硫分離閉路試驗獲得的銅精礦中含 Cu 15.12%、WO30.09%，Cu回收率為61.94%、WO3損失率為 0.31%;硫精礦中含 S 47.84%，S回收率為 80.67;硫尾礦中含 WO30.13%，WO3回收率為98.70%，試驗指標較理想。

2.2 白鎢礦浮選試驗部分

白鎢礦的浮選可以分為白鎢粗選和白鎢粗精礦精選兩個部分，白鎢粗選段主要以最大限度地提高白鎢礦的回收率為主，精選段的關鍵是最大限度地分離白鎢礦與脈石礦物，在確保回收率的情況下盡可能地提高鎢精礦的品位。根據(jù)礦石性質(zhì)，本文在白鎢粗選段主要探索了“石灰浮選法”和“碳酸鈉法”對白鎢粗選的影響，在精選段主要考察了加溫精選與常溫精選對浮選指標的影響以及不同抑制劑組合對白鎢精選的影響，并在“彼得洛夫”加溫精選法的基礎上對工藝流程進行了一定的簡化，進一步降低了工業(yè)實施的難度。

2.2.1 白鎢粗選試驗部分

在白鎢粗選試驗部分主要進行了礦漿調(diào)整劑種類及用量、抑制劑條件和捕收劑種類及用量條件試驗等。

2.2.1.1 白鎢粗選礦漿調(diào)整劑種類及用量條件試驗

“石灰浮選法”的實質(zhì)就是通過添加石灰與堿的組合作為調(diào)整劑，利用Ca2+在脈石礦物表面的吸附，改變脈石礦物表面的電位從而達到調(diào)整改變礦物可浮性的目的?！疤妓徕c法”的實質(zhì)就是通過添加碳酸鈉或者碳酸鈉與其它堿類的組合作為礦漿調(diào)整劑，利用其本身的分散性和弱堿性改變礦漿的物理化學性質(zhì)，放大不同礦物間的可浮性差異，使礦漿保持穩(wěn)定在一個利于浮選分離的狀態(tài)。

本組試驗中考察了單一氫氧化鈉、單一碳酸鈉、氫氧化鈉+碳酸鈉、氫氧化鈉+石灰、碳酸鈉+石灰以及氫氧化鈉+碳酸鈉+石灰組合對白鎢浮選的影響。試驗固定抑制劑為單一水玻璃，用量為2 000 g/t;捕收劑為K3，用量為200 g/t;礦漿調(diào)整劑種類及用量為變量。試驗工藝流程如圖1所示，試驗結(jié)果見表5(注:本節(jié)的所有藥劑用量如不作特別說明，其用量均是對原礦來計算)。

圖1 白鎢粗選條件試驗工藝流程

從表5的試驗結(jié)果可知，采用(NaOH+Na2CO3)組合作為該脫硫尾礦浮選回收白鎢粗選的礦漿調(diào)整劑較為合適。在此基礎上進行了NaOH和Na2CO3的配比用量試驗，試驗條件同上，試驗結(jié)果見表6。

從表6的試驗結(jié)果可知，脫硫尾礦浮選回收白鎢粗選的調(diào)整劑(NaOH+Na2CO3)的用量以(300+ 1 200)g/t為宜，此時的礦漿pH值為9.5±。

2.2.1.2 白鎢粗選抑制劑條件試驗

白鎢粗選脈石抑制劑中條件試驗固定礦漿調(diào)整劑為(NaOH+Na2CO3)組合，其用量為(300+1 200) g/t;捕收劑為K3，用量為200 g/t;礦漿抑制劑種類及用量為變量。試驗工藝流程如圖1所示，試驗結(jié)果見表7。

表5 白鎢粗選礦漿調(diào)整劑種類試驗結(jié)果

表6 白鎢粗選NaOH和Na2CO3的配比用量試驗結(jié)果

從表7的試驗結(jié)果可知，隨著水玻璃用量的增加，鎢粗精礦的產(chǎn)率呈下降趨勢，品位呈上升趨勢，回收率先上升后下降;Al2(SO4)3的添加對浮選指標無明顯積極作用。適宜的水玻璃用量為2 000 g/t。

表7 白鎢粗選抑制劑條件試驗結(jié)果

2.2.1.3 白鎢粗選捕收劑種類及用量條件試驗

目前國內(nèi)白鎢浮選采用的捕收劑主要以氧化石蠟皂731為主，后來在其基礎上進一步改良的733也有較多的應用。二者的選擇性和捕收能力相對于原始的油酸來說要好一些，但是價格要貴一些。湖南有色金屬研究院經(jīng)過多年的研究，針對白鎢－方解石類型的礦石研發(fā)出了K系列捕收劑，該系列的捕收劑兼具了較好的選擇性和捕收能力，且價格較731、733類便宜，目前已經(jīng)在湖南柿竹園礦進行了工業(yè)應用并獲得了優(yōu)異的指標。

在白鎢粗選捕收劑條件試驗中進行了731、733、K3和油酸的對比試驗，試驗固定礦漿調(diào)整劑為(NaOH+Na2CO3)組合，其用量為(300+1 200)g/t;抑制劑為Na2SiO3，用量為2 000 g/t;捕收劑種類及用量為變量。試驗工藝流程如圖1所示，試驗結(jié)果見表8。

從表8的試驗結(jié)果可知，K3、733、731的選擇性和捕收能力均較好，油酸的選擇性和捕收能力相對較差，綜合考慮宜采用價格較為低廉的K3作為捕收劑較合適，適宜的K3用量以240 g/t±為宜。

2.2.1.4 白鎢粗選閉路試驗

在上述條件試驗研究的基礎上，結(jié)合礦石性質(zhì)和開路試驗研究結(jié)果，采用一粗二掃三精的工藝流程進行了白鎢粗選閉路試驗，閉路試驗結(jié)果見表9。

表8 白鎢粗選捕收劑種類及用量條件試驗結(jié)果

表9 銅硫尾礦浮選回收白鎢閉路試驗結(jié)果%

從表9的試驗結(jié)果可知，采用采用一粗二掃三精的工藝流程對銅硫尾礦進行浮選回收白鎢，閉路試驗獲得的鎢粗精礦在含WO36.21%，WO3對原礦的回收率為76.28%。

2.2.2 鎢粗精礦精選試驗部分

白鎢粗精礦精選是整個白鎢浮選的關鍵。目前實際生產(chǎn)當中白鎢粗精礦的精選工藝主要有加溫法(“彼得洛夫法”)和常溫法。“彼得洛夫法”:將鎢粗精礦濃縮后添加大量的水玻璃，在堿性高溫環(huán)境下進行長時間強烈的攪拌后，將礦漿稀釋后再進行濃縮脫藥，再調(diào)漿后進行浮選，利用不同礦物間表面吸附的藥劑膜解析速度差，進行白鎢礦與其它脈石礦物的分離。常溫浮選法則較簡單，只需將鎢粗精礦進行濃縮，再加入足量水玻璃進行常溫攪拌后直接稀釋進行浮選。大量的試驗研究結(jié)果表明:常溫法適用于白鎢－石英類礦石［4～7］，加溫法則適用于白鎢－碳酸鹽類礦石［9～11］。

本組試驗的給礦來源于白鎢粗選閉路試驗所獲得鎢粗精礦。在本組試驗中，根據(jù)礦石性質(zhì)，進行了常溫精選和加溫精選的對比試驗，在此基礎上確定采用加溫精選對鎢粗精礦進行精選。在加溫精選條件試驗中，主要進行了加溫溫度、攪拌時間、組合抑制劑(HN+Na2SiO3)的用量等條件試驗，并探索了簡化傳統(tǒng)“彼得洛夫”加溫精選法的可能性。

2.2.2.1 加溫精選與常溫精選對比試驗

鎢粗精礦加溫精選與常溫精選對比試驗工藝流程及藥劑制度如圖2所示，試驗結(jié)果見表10。

圖2 鎢粗精礦精選條件試驗工藝流程

表10 加溫精選與常溫精選對比試驗結(jié)果

從表10的試驗結(jié)果可知，采用常溫精選的方法，鎢礦物與脈石礦物的分選效果甚差，且鎢精礦中鎢的回收率低，采用加溫精選獲得的試驗指標要明顯優(yōu)于常溫精選。

2.2.2.2 加溫精選條件試驗

在確定采用加溫精選的方法進行鎢粗精礦精選后，分別進行了加溫溫度、攪拌時間、抑制劑種類及用量條件試驗，試驗研究結(jié)果表明，鎢粗精礦的最佳攪拌溫度為90℃±，攪拌時間以2 h±為宜，采用組合抑制劑的效果比單一的Na2SiO3抑制劑的效果要好，組合抑制劑(HN+Na2SiO3)的用量以(80+ 6 000)g/t為宜。

在上述條件試驗研究的基礎上進行了礦漿加溫后脫藥與不脫藥的對比試驗，為了進一步考察抑制劑種類對此環(huán)節(jié)的影響，分別進行了單一抑制劑Na2SiO3和組合抑制劑(HN+Na2SiO3)的對比試驗。試驗結(jié)果見表11。

表11 加溫后脫藥與不脫藥對比試驗結(jié)果

從表11的試驗結(jié)果可知，在脫藥條件下，采用單一抑制劑Na2SiO3和組合抑制劑(HN+Na2SiO3)所獲得試驗結(jié)果相當;在不脫藥的條件下，采用組合抑制劑(HN+Na2SiO3)所獲得的試驗效果與脫藥條件下所獲得的試驗效果相當，采用單一抑制劑Na2SiO3所獲得的試驗效果則相對較差。說明采用組合抑制劑(HN+Na2SiO3)可以在一定程度上簡化工藝加溫浮選工藝流程。

2.2.2.3 加溫精選閉路試驗

在上述條件試驗研究的基礎上，采用組合抑制劑和簡化后的加溫浮選工藝，通過一粗二掃三精的工藝流程對鎢粗精礦進行了加溫精選閉路試驗，試驗結(jié)果見表12。

表12 鎢粗精礦加溫精選閉路試驗結(jié)果 %

從表12的試驗結(jié)果可知，采用改進后的加溫浮選工藝，閉路試驗獲得的鎢精礦中含WO341.92%，對原礦回收率為68.88%，作業(yè)回收率高達90.30%，確保了WO3的回收率。

3 結(jié)語

1.本試驗研究對象為某選銅的尾礦，工藝礦物學的研究結(jié)果表明:該尾礦中的銅礦物和鎢礦物具有一定的選礦回收價值，其中銅礦物主要以硫化礦的形式存在，約占總銅71.32%;鎢礦物主要以白鎢礦的形式存在，約占總鎢的84.62%;根據(jù)礦物的賦存狀態(tài)和性質(zhì)，確定采用的原則流程為:尾礦先磨礦至合適的粒度后，優(yōu)先進行銅硫混合浮選，銅硫混合精礦根據(jù)情況直接或者經(jīng)過再磨后進行銅硫分離，銅硫混合浮選尾礦再浮選回收白鎢。

2.對硫化銅礦物的浮選研究結(jié)果表明:活化劑硫酸銅的添加地點對浮選脫硫的效果有較大的影響，將硫酸銅添加在球磨機所獲得的試驗效果要明顯優(yōu)于將硫酸銅添加在浮選礦漿中。

3.采用尾礦磨礦后銅硫混合浮選+混合浮選精礦再磨后進行銅硫分離的原則流程進行的閉路試驗獲得的銅精礦中含Cu 15.12%、WO30.09%，Cu回收率為61.94%、WO3損失率為0.31%;硫精礦中含S 47.84%，S回收率為 80.67;硫尾礦中含 WO30.13%，WO3回收率為98.70%，試驗指標較理想。

4.對銅硫尾礦浮選回收鎢礦物，分別探索了“石灰法”和“碳酸鈉法”對浮選收鎢的影響，在此基礎上確定采用“碳酸鈉法”配以湖南有色金屬研究院自主研發(fā)的具有較高性價比的K3捕收劑對尾砂中的白鎢礦物進行浮選回收。閉路試驗獲得的鎢粗精礦在含WO36.21%，WO3對原礦的回收率為76.28%。

5.對閉路試驗獲得的鎢粗精礦進行了精選試驗研究，在本組試驗中進行了加溫精選和常溫精選對比試驗，在此基礎上確定采用加溫精選的方法對鎢精礦進行精選。在加溫精選中重點考察了單一抑制劑與組合抑制劑對浮選的影響，通過對比試驗，確定在采用組合抑制劑(HN+Na2SiO3)的條件下，鎢粗精礦經(jīng)加溫作業(yè)后可以直接調(diào)漿進行浮選作業(yè)，較傳統(tǒng)的“彼得洛夫”法(加溫精選法)省去了再次脫藥的環(huán)節(jié)，而二者的浮選指標相當，有效簡化了工藝流程。

6.采用簡化后的加溫浮選工藝，進行了鎢粗精礦精選閉路試驗，試驗獲得的鎢精礦中含 WO341.92%，對原礦回收率為68.88%，作業(yè)回收率高達90.30%，有效保障了WO3的回收率。

7.本試驗所確定的工藝流程及獲得的試驗結(jié)論為該礦山的科學決策提供了參考依據(jù)，并可在同類礦山企業(yè)加以推廣應用，具有一定的參考和示范價值。

［1］ 胡熙庚.有色金屬硫化礦選礦［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1984.

［2］ 見百熙.浮選藥劑［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1979.

［3］ 黃萬撫.“石灰法”浮選白鎢礦的研究［J］.江西冶金，1989，9 (1):16－19.

［4］ 張樹宏.某含鉬白鎢礦選礦試驗研究［J］.中國鎢業(yè)，2007 (3):10－14.

［5］ 蘇樹紅.石灰對白鎢礦浮選指標的影響［J］.有色金屬(選礦部分)，1987，(3):57－58.

［6］ 葉雪均.白鎢常溫浮選工藝研究［J］.中國鎢業(yè)，1999，14(5/ 6):113－117.

［7］ 王秋林，周菁，劉忠榮，等.白鎢礦常溫精選工藝研究［J］.湖南有色金屬，2003，19(5):11－12.

［8］ 陳文勝.硫化鈉在黑白鎢加溫精選中的應用研究［J］.中國鎢業(yè)，2002，17(3):26－28.

［9］ 程瓊，徐曉萍，曾慶軍，等.江西某白鎢粗精礦加溫精選試驗研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2007，(4):3－6.

［10］ 黃萬撫，肖良.鎢礦選礦工藝研究［J］.有色金屬科學與工程，2013，4(1):57－61.

［11］ 李振飛.某夕卡巖型白鎢礦選礦試驗研究［J］.中國鎢業(yè)，2010，25(5):25－28.

［12］ 孫偉，胡岳華.鎢礦回收工藝研究進展［J］.礦產(chǎn)保護與利用，2000，(1):42－46.

［13］ 溫德興，伍紅強，夏青.某低品位難選白鎢礦常溫浮選試驗研究［J］.有色金屬科學與工程，2011，2(3):51－54.

［14］ 張忠汗，張先華.柿竹園多金屬礦GY法浮鎢新工藝研究［J］.礦業(yè)工程，1999，19(4):22－25.

［15］ 宋善章.一種分解白鎢礦的方法［P］.中國專利: CN03118385.9，2003－11－05.