張士龍，劉欽甫*，丁述理，梁 鵬，李曉光

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京100083;2.河北工程大學(xué)資源學(xué)院，邯鄲056038)

目前橡膠工業(yè)最常用的補(bǔ)強(qiáng)填料仍為炭黑和白炭黑。作為生產(chǎn)炭黑的主要原材料的石油，近年資源短缺、價(jià)格飛漲，造成炭黑生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)成本也日益增大。而白炭黑生產(chǎn)工藝復(fù)雜，對設(shè)備要求高、能耗大，價(jià)格昂貴。一些學(xué)者開始尋求多種廉價(jià)填料，如納米粘土、超細(xì)礦物粉體、化工合成粉體等，以替代昂貴的傳統(tǒng)填料，以期在降低橡膠制品經(jīng)濟(jì)成本的同時(shí)，獲取優(yōu)異的應(yīng)用性能。在CaSiO3填充橡膠的研究領(lǐng)域中，結(jié)晶度較高的硅灰石補(bǔ)強(qiáng)橡膠的研究最為成熟［1－3］，而水熱合成的、結(jié)晶度較低的C－S－H凝膠，并未得到足夠的重視。彭小芹等人利用水熱合成法制備微孔無定形硅酸鈣，并對其進(jìn)行濕法球磨改性，研究了其對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能，并申請了專利［4－7］。

本文簡化粉體改性工藝，在不改變橡膠生產(chǎn)設(shè)備和工藝的前提下，使用A基、S基、V基三種硅烷偶聯(lián)劑改性水化活性硅酸鈣粉體(C－S－H凝膠)，采用熔融共混法制備硅酸鈣/天然橡膠復(fù)合材料，研究了改性劑種類、改性劑添加量、粉體填充量、硅酸鈣與白炭黑、炭黑配合填充等因素對天然橡膠復(fù)合材料的硫化性能和機(jī)械力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

本研究所使用水化活性硅酸鈣(C－S－H)原料為大唐國際高鋁煤炭研發(fā)中心提供，是一種微孔較為發(fā)育、輕質(zhì)化的無定形硅酸鈣粉體。

表1實(shí)驗(yàn)原材料Tab.1 Experimental materials

1.2 復(fù)合材料制備

將生膠在開煉機(jī)上薄通10次進(jìn)行塑化，依次加入促進(jìn)劑、活性劑、脂肪酸鹽、填料、改性劑等藥劑，混練均勻后打三次三角包，均勻出片，停放四個小時(shí)后測試其硫化性能，然后在平板硫化機(jī)(鄭州大眾機(jī)械制造有限責(zé)任公司)上模壓硫化出片，硫化工藝為10 MPa×T90，硫化溫度為153℃。

1.3 性能測試

硫化性能:使用ZWL型無轉(zhuǎn)子硫化儀(江都市新真威實(shí)驗(yàn)機(jī)械有限責(zé)任公司)，按照GBT9869－1997橡膠膠料硫化性能的測定標(biāo)準(zhǔn)，測定橡膠復(fù)合材料的硫化性能。

力學(xué)性能:使用DL－D2500N電子萬能試驗(yàn)機(jī)(江都市真威實(shí)驗(yàn)機(jī)械有限責(zé)任公司)，對硅酸鈣/橡膠復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能(GB－T528－1998標(biāo)準(zhǔn))和撕裂強(qiáng)度(GB/T529－99標(biāo)準(zhǔn))進(jìn)行測試和表征。使用LX－A型邵氏硬度計(jì)(江都市真威實(shí)驗(yàn)機(jī)械有限責(zé)任公司)測試復(fù)合材料的硬度(GB/T528－98標(biāo)準(zhǔn))。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化性能

1)改性劑種類的影響:將50份硅酸鈣填充100天然橡膠，并在熔融共混時(shí)加入不同種類的硅烷改性劑進(jìn)行改性，其中改性劑用量為粉體質(zhì)量的4%。測得復(fù)合材料的硫化性能如圖1所示。由圖1可知，除S基改性時(shí)，A基、V基改性C－S－H粉體及原粉填充的天然橡膠的扭矩明顯降低。其中尤以A基改性C－S－H填充的天然橡膠最為明顯，與純天然橡膠相比，其最大扭矩、最小扭矩分別降低了3.1倍、2.7倍。而在硫化時(shí)間方面，亦以A基表現(xiàn)出最為優(yōu)異的促進(jìn)硫化作用，與純膠相比，其T10、T50、T90分別降低了3.7倍、2.4倍、0.7倍?？芍?，硅酸鈣粉體具有降低復(fù)合材料扭矩、促進(jìn)硫化的作用，提高了橡膠的壓延性能及生產(chǎn)效率。

2)改性劑添加量的影響:圖2為填充50份硅酸鈣，添加不同量的S基改性劑時(shí)，測得的復(fù)合材料的硫化性能。由圖2可知隨著改性劑添加量的增大，橡膠的最大和最小扭矩均呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢，并在添加4%時(shí)達(dá)到最大值1.96 N·M、0.9 N·M，與C－S－H原粉填充時(shí)相比，分別增大了1.5倍、2倍。在硫化時(shí)間方面，除改性劑添加量為2%處的T90有所波動外，整體上呈現(xiàn)隨著改性劑添加量的增大而延長的趨勢?？芍?，S基改性劑具有延遲復(fù)合材料硫化的效應(yīng)。

3)硅酸鈣填充量的影響:使用S基改性劑改性硅酸鈣填充天然橡膠，其中改性劑用量為硅酸鈣粉體質(zhì)量的4%，測得復(fù)合材料的硫化性能如圖3所示。由圖3可知，添加少量C－S－H時(shí)，天然橡膠復(fù)合材料的扭矩有明顯降低，但當(dāng)添加量增大時(shí)，復(fù)合材料的扭矩呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。其中最大扭矩、最小扭矩均在添加50份C－S－H粉體時(shí)分別取得最大值1.96 N·M、0.9 N·M，與純天然橡膠保持相當(dāng)。C－S－H填充量較低時(shí)，復(fù)合材料的硫化時(shí)間有明顯縮短。隨著添加量的增大，NR復(fù)合材料的T10基本保持不變，而T50、T90則呈現(xiàn)在波動中增長的趨勢。硅酸鈣填充量為20份時(shí)，復(fù)合材料的T10、T50、T90均各自取得最小值 0.99 min、1.56 min、4.81 min，與純天然橡膠的硫化時(shí)間相比各自縮短了1.2倍、2.4倍、1.8倍。

4)硅酸鈣與白炭黑配合填充的影響:將活性硅酸鈣與白炭黑配合填充天然橡膠制備復(fù)合材料，熔融共混時(shí)加入硅酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的S基改性劑，測得復(fù)合材料的硫化性能如圖4所示。由圖4可知，隨著C－S－H填充比例的增大，天然橡膠復(fù)合材料的扭矩呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢，并在PS與C－S－H 3:1配合填充時(shí)，最大扭矩、最小扭矩取得最小值0.818 N·M、0.276 N·M，比白炭黑單獨(dú)填充時(shí)分別降低了1.4倍、4.6倍。隨著C－S－H比例的增大，NR橡膠復(fù)合材料的T10呈現(xiàn)先增大后略微降低的趨勢，并在1:1配合填充時(shí)取得最大值1.21 min;T50、T90隨之降低，并均在C－S－H單獨(dú)填充時(shí)各取得最小值2.58 min、6.13 min，比白炭黑單獨(dú)的填充時(shí)分別降低了2.9倍、3.1倍?？芍?，與白炭黑相比，活性硅酸鈣粉體具有降低最小扭矩、縮短硫化時(shí)間的作用，提高了復(fù)合材料的壓延性能及生產(chǎn)效率。

5)硅酸鈣與炭黑配合填充的影響:將活性硅酸鈣與炭黑配合填充天然橡膠制備復(fù)合材料，熔融共混時(shí)加入硅酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的S基改性劑，測得復(fù)合材料的硫化性能如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)炭黑與硅酸鈣配合填充天然橡膠時(shí)，隨著C－S－H填充比例的增大，NR復(fù)合的最大扭矩呈現(xiàn)W形波動，且配合填充時(shí)的最大扭矩小于單獨(dú)填充。除C－S－H單獨(dú)填充的天然橡膠外，復(fù)合材料的最小扭矩變化不大。與炭黑單獨(dú)填充的NR相比，加入少量C－S－H后，復(fù)合材料的硫化時(shí)間有明顯降低，但隨著C－S－H比例的增大，T10、T50、T90呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，并在CS －H 單獨(dú)填充時(shí)取得最小值 1.03 min、2.58 min、6.13 min，比炭黑單獨(dú)填充的NR復(fù)合材料縮短了0.7 倍、0.6 倍、0.5 倍，提高了橡膠復(fù)合材料的生產(chǎn)效率。

2.2 力學(xué)性能

1)改性劑種類的影響:將50份硅酸鈣填充100天然橡膠，并在熔融共混時(shí)加入不同種類的硅烷改性劑進(jìn)行改性，其中改性劑用量為粉體質(zhì)量的4%。測得復(fù)合材料的力學(xué)性能如表2所示。由表2可知，添加硅酸鈣后，天然橡膠的力學(xué)性能有所下降。A基改性劑改性填充時(shí)，復(fù)合材料具有最大撕裂強(qiáng)度，僅比純天然橡膠降低了4.39 N/mm;硅酸鈣原粉填充時(shí)具有最大拉伸強(qiáng)度，比純膠降低了7.06 MPa，且斷裂伸長率達(dá)到最大值，比純膠提高了2.2倍。使用S基改性硅酸鈣填充天然橡膠時(shí)，其100%、300%定伸強(qiáng)度較純膠分別提升了0.43 MPa、1.86 MPa，添加其他改性劑時(shí)其定伸強(qiáng)度與純天然橡膠保持相當(dāng)，故選取S基改性劑為最佳改性劑。

2)改性劑添加量的影響:表3為填充50份硅酸鈣，添加不同量的S基改性劑時(shí)，測得的復(fù)合材料的力學(xué)性能。由表3可知，隨著改性劑用量的增大，天然橡膠撕裂強(qiáng)度變化不大，在填充4%時(shí)取得最大值21.64 N/mm，僅比原粉填充時(shí)增大了1.52 N/mm;拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，在改性劑用量為8%時(shí)取得最大值9.42 MPa，比原粉填充時(shí)提高了0.32 MPa;100%、300%定伸強(qiáng)度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，并都在添加4%Si69 時(shí)分別取得最大值1.25 MPa、3.85 MPa，比原粉填充時(shí)各增大了0.84倍、1.73倍;添加改性劑后，復(fù)合材料出現(xiàn)了屈服強(qiáng)度，并在添加8%改性劑時(shí)獲得最大值8.45 MPa;斷裂伸長率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，在改性劑用量為8%時(shí)獲得最大值，與原粉填充時(shí)相當(dāng);硬度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在添加2%改性劑時(shí)取得最大值52。改性劑添加量為4%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸及撕裂強(qiáng)度與其他添加量相當(dāng)，而其定伸強(qiáng)度尤為出色，故確定改性劑最佳添加量為4%。

3)硅酸鈣填充量的影響:使用S基改性劑改性硅酸鈣填充天然橡膠，其中改性劑用量為硅酸鈣粉體質(zhì)量的4%，測得復(fù)合材料的硫化性能如表4所示。由表4可知，填充硅酸鈣后，復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度均出現(xiàn)不同程度的下降。硅酸鈣/天然橡膠復(fù)合材料中，撕裂強(qiáng)度在填充50份硅酸鈣時(shí)取得最大值21.64 N/mm，比純天然橡膠降低了7.78 N/mm;拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度在填充20份硅酸鈣時(shí)分別取得最大值 10.44 MPa、9.84 MPa，分別比純天然橡膠降低了 5.72 MPa、5.05 MPa。在填充50份硅酸鈣時(shí)，復(fù)合材料在定伸強(qiáng)度方面表面出優(yōu)異的性能，分別比純天然橡膠提高了0.52倍、0.93倍。隨著填充量的增大，斷裂伸長率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，在填充20份硅酸鈣時(shí)取得最大值1989.72%，比純天然橡膠提高了2.25倍;硬度呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢，在填充65份硅酸鈣時(shí)取得最大值62。

4)硅酸鈣與白炭黑配合填充的影響:將活性硅酸鈣與白炭黑配合填充天然橡膠制備復(fù)合材料，熔融共混時(shí)加入硅酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的S基改性劑，測得復(fù)合材料的力學(xué)性能如表5所示。由表5可知，隨著硅酸鈣所占比例的增大，天然橡膠復(fù)合材料的撕裂性能呈現(xiàn)先增大后降低再增大的趨勢，并在C－S－H與PS比例為1:1時(shí)取得最大值，比白炭黑單獨(dú)填充時(shí)提高了6.37 N/mm;拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，在C－S－H與PS比例為1:3時(shí)取得最大值11.31 MPa，比PS單獨(dú)填充時(shí)略有所提高。配合填充時(shí)，復(fù)合材料的100%、300%定伸強(qiáng)度變化不大，與白炭黑單獨(dú)填充時(shí)保持相當(dāng)，但總體上不及硅酸鈣單獨(dú)填充。斷裂伸長率、硬度隨著硅酸鈣比例的增大而降低。故硅酸鈣與炭黑配合填充填充橡膠的最佳比例為1:3和1:1。與白炭黑填充的天然橡膠相比，硅酸鈣/橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度保持相當(dāng)，而撕裂強(qiáng)度和定伸強(qiáng)度均強(qiáng)于前者，故在填充天然橡膠時(shí)，硅酸鈣是白炭黑的優(yōu)良替代品。

5)硅酸鈣與炭黑配合填充的影響:將活性硅酸鈣與炭黑配合填充天然橡膠制備復(fù)合材料，熔融共混時(shí)加入硅酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的S基改性劑，測得復(fù)合材料的力學(xué)性能如表6所示。由表6可知，與炭黑單獨(dú)填充的天然橡膠復(fù)合材料相比，配合填充時(shí)，復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、100%、300%定伸強(qiáng)度均有不同程度降低。斷裂伸長率隨兩者比例的變化不大，整體與炭黑單獨(dú)填充時(shí)相當(dāng)。硬度隨著硅酸鈣比例的增大而逐漸降低。與炭黑單獨(dú)填充的天然橡膠相比，硅酸鈣單獨(dú)填充時(shí)復(fù)合材料的100%定伸強(qiáng)度與之相當(dāng)，300%定伸強(qiáng)度甚至略有所提高。故在復(fù)合材料拉伸率較低時(shí)，硅酸鈣可替代炭黑，在保證優(yōu)異定伸強(qiáng)度的同時(shí)，降低經(jīng)濟(jì)成本。

表2添加不同種類改性劑的硅酸鈣/天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of C －S－H/NR composites filled with different modifiers

表3添加不同量S基改性劑的硅酸鈣/天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of C－S－H/NR composites filled with different fraction of S－modifier

表4填充不同份數(shù)硅酸鈣的天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of NR composites filled with different fraction of C －S－H

表5硅酸鈣與白炭黑配合填充天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.5 Mechanical properties of NR composites filled with C －S－H and PS

表6硅酸鈣與炭黑配合填充天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.6 Mechanical properties of NR composites filled with C －S－H and C

3 結(jié)論

1)硅酸鈣粉體具有促進(jìn)橡膠硫化、降低膠料最小扭矩的作用，與白炭黑、炭黑等傳統(tǒng)填料配合填充時(shí)，在提高生產(chǎn)效率的同時(shí)優(yōu)化了膠料的壓延性能。

2)填充硅酸鈣后，天然橡膠的拉伸及撕裂強(qiáng)度有不同程度的降低。但硅酸鈣填充量為50份、S基改性劑用量為4%時(shí)，復(fù)合材料的定伸強(qiáng)度與填充50份炭黑時(shí)相當(dāng)，可在低拉伸率應(yīng)用范圍內(nèi)代替炭黑。

3)硅酸鈣與白炭黑配合填充時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度在比例為1:3、1:1時(shí)各自達(dá)到最大值 11.31 MPa、23.93 N/mm，分別比白炭黑單獨(dú)填充時(shí)增大了 1.27 MPa、2.29 N/mm。

［1］許麗，徐杭慶，蓋國勝，等.硅灰石針狀粉的表面改性及在橡膠中的應(yīng)用［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2004(03):175－178.

［2］ UPINDER PAL SINGH，BIDYUT KUMAR BISWAS，BIDHAN CHANDRA RAY.Evaluation of mechanical properties of polypropylene filled with wollastonite and silicon rubber［J］.Materials Science and Engineering，2009(501):94－98.

［3］陳亦凡，葛學(xué)貴，魏建新，等.超細(xì)改性硅灰石/橡膠硫化膠片力學(xué)性能研究［J］.化工礦物與加工，2007(1):9－11.

［4］彭小芹，何麗娟，劉艷萌.水熱法制備水化硅酸鈣納米粉體［J］.重慶大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2005，28(5):59－62

［5］彭小芹，趙會星，蔣小花，等.水化硅酸鈣超細(xì)粉體制備及表面改性［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008，36(s1):176－179.

［6］彭小芹，趙會星，楊巧，等.水化硅酸鈣粉體補(bǔ)強(qiáng)橡膠的性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，27(8):90－92.

［7］彭小芹，顧淑英，黃濤，等.水化硅酸鈣粉體對硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用［J］.土木建筑與環(huán)境工程，2010，32(5):109－113.

［8］彭小芹，趙會星，楊巧，等.水化硅酸鈣超細(xì)粉體補(bǔ)強(qiáng)橡膠及其生產(chǎn)方法［P］.重慶:CN100999594，2007－07－18.