陳旭波，胡應(yīng)模，湯明茹，邊靜，王清嶺

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

電氣石粉體表面改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展*

陳旭波，胡應(yīng)模，湯明茹，邊靜，王清嶺

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

電氣石是環(huán)狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，因其具有壓電性、遠(yuǎn)紅外性等特性而具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。從改性方法、工藝、表面改性劑及其配方等方面綜述了電氣石粉體表面改性現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了機(jī)械力化學(xué)改性法和表面有機(jī)包裹法及其相應(yīng)的改性原理與基本工藝流程；概述了改性后的電氣石粉體在水處理﹑醫(yī)療保健﹑節(jié)能環(huán)保﹑紡織等方面的應(yīng)用情況；并對(duì)電氣石粉體改性的發(fā)展趨勢(shì)及其應(yīng)用前景做了展望。

電氣石；表面改性；硅酸鹽

電氣石是電氣石族礦物的總稱，其化學(xué)成分較復(fù)雜，是以含硼為特征的鋁、鈉、鐵、鎂、鋰的環(huán)狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，其組成通式為（Na，Ca）（Mg，F(xiàn)e，Mn，Li，Al）3Al6（Si6O18）（BO3）3（OH）4。根據(jù)不同的類質(zhì)同象，可分為鐵電氣石、鎂電氣石和鋰電氣石［1］。電氣石具有壓電性與熱電性，以及可以釋放遠(yuǎn)紅外線和負(fù)離子等獨(dú)特功能，可廣泛應(yīng)用于環(huán)保、電子、醫(yī)藥、化工、輕工、建材等領(lǐng)域，其作為一種附加值高的新型工業(yè)礦物，受到世界各國(guó)的普遍重視［4］。

宋羽等［5］研究發(fā)現(xiàn)，電氣石的電效應(yīng)﹑離子吸附性等會(huì)隨著其粉體粒徑的減小而呈增強(qiáng)趨勢(shì)，并具有一系列優(yōu)異的表面與界面性質(zhì)，但由于粉體顆粒的比表面積大，比表面能高，在制備和加工處理過(guò)程中極易產(chǎn)生團(tuán)聚，使得電氣石在復(fù)合材料中分散不均勻，從而影響復(fù)合材料的綜合性能。為提高電氣石粉體在復(fù)合材料基體中的分散性，增強(qiáng)電氣石復(fù)合材料的綜合性能，需要對(duì)電氣石粉體進(jìn)行表面改性。

1 電氣石粉體改性方法［6］

1.1 機(jī)械力化學(xué)改性法

該方法是指通過(guò)摩擦﹑粉碎等強(qiáng)烈機(jī)械力作用有目的地激活顆粒表面，使其結(jié)構(gòu)復(fù)雜或表面無(wú)定形化，從而增強(qiáng)它與有機(jī)物或其他無(wú)機(jī)物的反應(yīng)活性，達(dá)到表面改性的目的。

韓煒［7］在常溫常壓下，以去離子水為液相介質(zhì)，固液比為1∶1，分散劑用量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），通過(guò)循環(huán)水冷卻保持磨料溫度在60℃左右，砂磨機(jī)研磨3h后，制得粒徑為30～200nm的納米級(jí)電氣石微粒。原子吸收分光光度分析表明，納米級(jí)電氣石微粒對(duì)溶液中Cu2+的吸附能力大大增強(qiáng)。

呂方［8］采用了復(fù)合機(jī)械研磨工藝，通過(guò)破碎、球磨、干燥、氣流粉碎等工序，先采用周期式攪拌球磨機(jī)，以水為介質(zhì)，按球料比為3球磨50 h左右，再將球磨后的產(chǎn)品經(jīng)二次粉碎，制得粒徑為0.1～5 μm的電氣石微粒，可將其紡入織物中制成各種衣物。

杜亞利等［9］在濕法研磨電氣石過(guò)程中以硬脂酸鈉作為改性劑，最佳工藝條件：礦漿濃度為40%、改性時(shí)間為15 min、磨機(jī)轉(zhuǎn)速為600 r/min、硬脂酸鈉用量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、介質(zhì)物料比為4、改性溫度為40℃，改性后的電氣石粉體在煤油中的分散性大大提高。

1.2 表面有機(jī)包裹法

表面有機(jī)包裹法是利用有機(jī)表面改性劑分子中的官能團(tuán)與無(wú)機(jī)礦物粉體顆粒表面發(fā)生化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性的目的。所用表面改性劑主要有偶聯(lián)劑、高級(jí)脂肪酸及其鹽、有機(jī)低聚物、不飽和有機(jī)酸以及水溶性高分子等，是目前最常用的無(wú)機(jī)粉體表面改性方法。

楊雪等［10］以山梨醇酐單硬脂酸酯（Span60）為改性劑，甲苯作溶劑，通過(guò)濕法工藝對(duì)電氣石進(jìn)行表面改性，得出最佳反應(yīng)條件：改性劑用量為電氣石質(zhì)量的3%，礦漿質(zhì)量比為3∶10，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，改性后的電氣石粉與有機(jī)溶劑間的相容性大幅提高。

邊靜等［11］以月桂酰氯為改性劑，二甲基甲酰胺為溶劑，對(duì)電氣石進(jìn)行表面改性，得到最佳處理?xiàng)l件：改性劑與電氣石質(zhì)量比為1∶1，溫度為80℃，時(shí)間為5 h，改性后的電氣石粉活化指數(shù)可達(dá)96%，經(jīng)測(cè)定改性后的電氣石粉與蒸餾水的接觸角超過(guò)120°，顯示出較強(qiáng)的疏水性，且其晶體結(jié)構(gòu)未受影響。

王平等［12］使用聚丙烯酸D3007為改性劑，通過(guò)濕法工藝對(duì)粒徑為0.8～1.8 μm的電氣石微粉進(jìn)行表面改性，具體方法為：先將電氣石粉體加水?dāng)嚢枧渲瞥少|(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的料漿，在設(shè)定的溫度下攪拌加熱20 min后，加入電氣石粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的改性劑，攪拌改性一定時(shí)間后取出，過(guò)濾、干燥即可。改性后的樣品在水中的分散性大大提高。FT-IR分析表明，聚丙烯酸D3007與電氣石粉體表面的結(jié)合方式為化學(xué)吸附。

任飛等［13］以硬脂酸為改性劑對(duì)電氣石粉體進(jìn)行表面改性。最佳實(shí)驗(yàn)條件：改性劑添加量為1.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為10 min。改性后電氣石粉體活化指數(shù)將近100%，其紅外發(fā)射率與負(fù)離子釋放能力都有提高，機(jī)械性能未受影響。

胡應(yīng)模等［14］用鋁酸酯對(duì)電氣石進(jìn)行表面改性，以苯為溶劑。用活化指數(shù)與濁度對(duì)改性效果進(jìn)行表征。最佳工藝條件：鋁酸酯用量為1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min。改性后的電氣石活化指數(shù)為97%，其表面顯示了較強(qiáng)的疏水性能，但不影響電氣石本身的晶體結(jié)構(gòu)。

劉瑄等［15］以硅油為改性劑，乙酸乙酯為助劑，用噴霧法對(duì)電氣石進(jìn)行改性。其最佳工藝條件：改性劑為礦樣量的2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)溫度為80℃，pH為9，物料介質(zhì)比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為1 h。改性后的電氣石粉體可用作有機(jī)聚合物的無(wú)機(jī)活性填料。

2 電氣石的應(yīng)用

2.1 水處理

由于電氣石具有永久的自發(fā)性電極，產(chǎn)生的靜電場(chǎng)對(duì)水中重金屬離子（Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+）和雜質(zhì)有較強(qiáng)的吸附作用［16］，并且電氣石發(fā)射的遠(yuǎn)紅外線與水中氫鍵共振可將水活化成小分子水［17］，同時(shí)可抑制水中細(xì)菌的增生與繁殖［18］，因此可將其廣泛應(yīng)用于飲用水活化以及污水處理等方面。

王克承［19］用超微粉碎技術(shù)與低溫?zé)Y(jié)技術(shù)將電氣石粉體應(yīng)用于水質(zhì)改良，通過(guò)使用一種專用的液態(tài)磨，經(jīng)過(guò)多道工序?qū)㈦姎馐肽コ闪綖?～0.5 μm的超微粉體，復(fù)配納米負(fù)離子光催化劑，在600℃左右利用活性晶體載體燒結(jié)成陶瓷球。該陶瓷球可有效過(guò)濾水中雜質(zhì)，凈化水體。

黃鳳萍［20］通過(guò)將電氣石﹑TiO2抗菌劑和載銀抗菌劑浸漬復(fù)合在坯體表面及坯體通孔表面，制成了具有釋放負(fù)離子和抗菌雙重作用的陶瓷產(chǎn)品。其中電氣石的加入量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），銀系抗菌劑和TiO2抗菌劑合量大于2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），燒結(jié)溫度為1100℃左右，其具有較強(qiáng)的負(fù)離子釋放和抗菌能力。

2.2 醫(yī)療保健

電氣石可以發(fā)出波長(zhǎng)為4～14 μm的遠(yuǎn)紅外電磁波，該波段與人體紅外吸收譜相匹配，能夠被人體吸收，使人體組織溫度升高，從而加快血流速度﹑促進(jìn)新陳代謝﹑改善微循環(huán)﹑提高身體免疫力［21］。此外，電氣石釋放的負(fù)離子能穩(wěn)定神經(jīng)系統(tǒng)，活化細(xì)胞，使人體內(nèi)氧自由基無(wú)毒化［22］。

成進(jìn)學(xué)等［23］用電氣石納米粉與納米銀及其他微量元素復(fù)合制成持久功能性元素纖維織物，通過(guò)與皮膚的緊密接觸，使微量元素經(jīng)皮膚毛孔、汗孔滲入體內(nèi)，達(dá)到體內(nèi)元素平衡，使肌體免疫力增強(qiáng)，提高抵抗疾病的能力。

J.Y.Ryu［24］將白云母、電氣石和鑭系元素混合制備成襯墊包裹在電熱線周圍，當(dāng)電熱線受熱時(shí)，遠(yuǎn)紅外線和空氣負(fù)離子就會(huì)從電氣石襯墊中不斷地釋放出來(lái)，在人體保健方面具有一定功效。

W.S.Lee［25］與H.Y.Lee［26］分別研制了一種含有電氣石的遠(yuǎn)紅外橡膠板和結(jié)晶陶瓷，這兩種材料能夠有效地釋放遠(yuǎn)紅外線，在人體保健、遠(yuǎn)紅外加熱方面的應(yīng)用具有廣闊的前景。

孫志峰［27］利用電氣石和纖維合成一種遠(yuǎn)紅外功能纖維，其中電氣石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～8%，粒度在120～180 nm，這種纖維具有較高的健康效應(yīng)。

郭興忠等［28］以竹炭和電氣石為原料，采用機(jī)械共混及高溫?zé)芍苽淞酥裉?電氣石復(fù)合遠(yuǎn)紅外材料，竹炭與電氣石的質(zhì)量比為1∶1，以去離子水為介質(zhì)，添加聚乙烯醇濕磨24 h后在80℃下烘干，再在120℃下將復(fù)合粉體高壓成型即可。對(duì)不同試樣的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明：隨著溫度的升高，該復(fù)合材料的遠(yuǎn)紅外比輻射率呈降低趨勢(shì)，當(dāng)煅燒溫度為700℃時(shí)，比輻射率達(dá)到最大（0.896）。此復(fù)合材料遠(yuǎn)紅外比輻射率高，工藝簡(jiǎn)單，可用于制造多種保健器具。

翟羽［29］以電氣石粉體為載體，先對(duì)電氣石進(jìn)行表面加工，再將平均粒徑為5 nm的銀系物包埋到載體中，制得納米銀/電氣石復(fù)合材料。該材料主要用于服裝和床上用品，不僅可以廣譜抗菌，而且可以預(yù)防人體心血管疾病的產(chǎn)生，對(duì)高血脂、高血壓及關(guān)節(jié)炎的病人均有輔助治療作用。

郭彬等［30］采用粗粉碎﹑氣流法超細(xì)粉碎和濕法研磨相結(jié)合工藝，以硅烷偶聯(lián)劑為表面活性劑，在220℃下將電氣石與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）密煉，混合均勻后取出物料，冷卻后于10 MPa、220℃條件下熱壓10 min，室溫下冷卻，即制成電氣石/PBT復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)材料中梅花電氣石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，負(fù)離子平均釋放量達(dá)到1458個(gè)/cm3，可凈化室內(nèi)空氣，保持人體健康。

2.3 節(jié)能減排

文獻(xiàn)［31］研究表明，利用電氣石對(duì)汽油、柴油進(jìn)行活化處理，其遠(yuǎn)紅外輻射可促使燃油分子中的C=C與C≡C鍵發(fā)生共振，從而提高燃料的燃燒效率，降低有害氣體的排放。

吳稼祺等［32］將尖晶石和電氣石粉末混合后，在B2O3氣氛中，550℃下固相合成2 h，制得尖晶石/電氣石復(fù)合紅外輻射材料，其中尖晶石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。其全波段比紅外輻射率為0.92，低波段比紅外輻射率為0.85，可滿足燃油活化材料的要求。

李?yuàn)^平等［33］將用硬脂酸改性后的電氣石粉體與液態(tài)樹脂混合后，加入一定量的引發(fā)劑與促進(jìn)劑，制得電氣石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果表明：該材料平均節(jié)油率達(dá)到2.87%，煙氣中CO、NO的質(zhì)量濃度降低率分別為15.9%和14.5%，節(jié)能減排效果明顯。

2.4 其他應(yīng)用

電氣石可吸附水中雜質(zhì)，增強(qiáng)水的活性，可作為洗衣粉和洗滌劑的替代品。已有學(xué)者生產(chǎn)出含有電氣石顆粒的無(wú)磷遠(yuǎn)紅外陶瓷洗衣球，洗衣過(guò)程中反射的遠(yuǎn)紅外線作用于水分子，使之共振，衣物上的污垢與水發(fā)生強(qiáng)烈界面活化作用，去污效果較佳，且避免了化學(xué)物質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染［34］。

孫賢軍等［35］利用電氣石對(duì)微塵的吸附性，將電氣石微粉與有機(jī)膠黏劑復(fù)合后制得電氣石復(fù)合功能涂料，將此涂料用于卷煙生產(chǎn)，可降低卷煙危害性，卷煙中焦油、CO、NO、亞硝胺、羰基化合物、氫氰酸、苯并芘類物質(zhì)分別降低126%、150%、252%、125%、122%、304%、194%。

電氣石可與空氣中的水分子反應(yīng)形成陰離子，中和輻射發(fā)出的陽(yáng)離子，以阻止電磁波的傳播。用含電氣石微粉的物質(zhì)做成外殼，能有效起到電磁屏蔽和消除靜電的作用［36］。

采用表面涂覆改性法﹑共混紡絲法﹑共聚法等，可將經(jīng)過(guò)表面處理的電氣石微粉固著在纖維表面或混入纖維內(nèi)部，制得抗菌多功能負(fù)離子纖維，可以用來(lái)制作抗菌紡織品或健康紡織品。不僅有利于促進(jìn)人們的身心健康，還能極大提高產(chǎn)品的附加值［37］。

此外，電氣石微粉還可摻雜在遠(yuǎn)洋船只的防護(hù)涂料中，它可使船底周圍海水活化，在船殼與海水之間形成一層水分子膜，不僅可以阻止藻類和貝類等吸附在船體上，還能避免因使用有毒涂料而對(duì)海洋生物造成傷害［38］。

3 展望

隨著人們對(duì)電氣石認(rèn)識(shí)的不斷加深，與之相關(guān)的研究也得到更多的重視，但對(duì)電氣石的改性與應(yīng)用尚處于初級(jí)階段，對(duì)其結(jié)構(gòu)與特性的研究還有待進(jìn)一步加深。從現(xiàn)有的改性方法來(lái)看，機(jī)械力化學(xué)改性法工藝簡(jiǎn)單﹑生產(chǎn)效率高，但需要專門的儀器，且在制作結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高分子聚合物/電氣石復(fù)合材料時(shí)，改性效果不夠好；表面有機(jī)包裹法可用于制作結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高分子聚合物/電氣石復(fù)合材料，其產(chǎn)品的前景更廣闊，工業(yè)附加值更高，但在反應(yīng)過(guò)程中必須注意控制表面改性劑的用量與反應(yīng)時(shí)間，防止因表面包裹體過(guò)厚而削弱電氣石的遠(yuǎn)紅外性和負(fù)離子釋放性。在應(yīng)用方面，將電氣石粉體直接引入聚合物分子結(jié)構(gòu)中，制備含電氣石的功能聚合物，除了可用于水處理和醫(yī)療保健等方面外，也許還可以利用其遠(yuǎn)紅外性和壓電性，將其用于開發(fā)尖端紅外自適應(yīng)偽裝技術(shù)或遠(yuǎn)紅外發(fā)射可調(diào)控技術(shù)以及電致變色器件等?？傊S著人們對(duì)醫(yī)療保健以及環(huán)保節(jié)能等方面要求的日益嚴(yán)格，電氣石這種天然無(wú)害的礦物將具有更廣闊的應(yīng)用前景，尤其在特種功能復(fù)合材料的開發(fā)及新型產(chǎn)品的研制上將顯示出卓越的魅力。

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Research progress in surface modification of tourmaline powder and its application

Chen Xubo，Hu Yingmo，Tang Mingru，Bian Jing，Wang Qingling
（School of Material Science and Engineering，China University of Geosciences，Beijing 100083，China）

Tourmaline is a kind of cyclosilicate mineral，and has great application value because of its piezoelectricity and far-infrared resistance.Present status of surface modification of tourmaline powder was summarized from the aspects such as modification methods，processes，surface modifiers，and formula.Modification principles and basic technological processes of mechanochemical surface modification method and surface organic coating method were introduced in detail.Applications of modified tourmaline powder in the fields of water treatment，medicinal and health care，energy saving and environmental protection as well as spinning were also generally described.At last，the development tendency of modification of tourmaline powder and its application potentials were prospected.

tourmaline；surface modification；silicate

TQ127.2

A

1006-4990（2013）05-0005-04

2012-11-14

陳旭波（1987—），男，碩士，主要從事硅酸鹽礦物表面改性及其聚合物復(fù)合材料的制備與表征方面的研究。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51072187）。

聯(lián)系人：胡應(yīng)模

聯(lián)系方式：bocai2007920@sina.com