韓忠祥，劉熠斌

（中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266555）

催化裂化是我國(guó)煉油企業(yè)重要的二次加工手段，其加工能力占原油一次加工能力的40%，生產(chǎn)的汽油占我國(guó)商品汽油的80%。催化裂化汽油烯烴含量高達(dá)45%～60%，從而導(dǎo)致我國(guó)成品汽油烯烴含量超標(biāo)。因此，降低催化裂化汽油烯烴含量成為煉油企業(yè)廣泛關(guān)注的問(wèn)題，各種降低汽油烯烴含量的技術(shù)不斷涌現(xiàn)[1]。此外，丙烯等低碳烯烴需求量的不斷增長(zhǎng)促進(jìn)了以重油為原料的催化裂解工藝的發(fā)展。無(wú)論是汽油降烯烴改質(zhì)還是催化裂解工藝，催化裂化粗汽油的回?zé)挾际侵匾牟僮鬟^(guò)程，粗汽油的二次反應(yīng)引起了研究者的重視。粗汽油二次反應(yīng)研究的不斷深入也促進(jìn)了汽油二次反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的發(fā)展。由于我國(guó)煉油企業(yè)的特點(diǎn)使得汽油回?zé)捊迪N和增產(chǎn)低碳烯烴成為我國(guó)的特色操作過(guò)程，因此我國(guó)學(xué)者對(duì)汽油二次反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型的研究也更為普遍。本文對(duì)現(xiàn)有的汽油二次反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分類總結(jié)。

1 集總動(dòng)力學(xué)模型

在分子篩催化劑的作用下，催化裂化汽油經(jīng)過(guò)二次反應(yīng)不僅可以生成干氣、液化氣等較輕的氣體組分，也可以生成柴油、焦炭等更重的組分。研究者針對(duì)研究目的的不同，建立了不同的催化裂化汽油二次反應(yīng)集總動(dòng)力學(xué)模型。吳青[2]等從汽油降烯烴改質(zhì)的目的出發(fā)，將整個(gè)反應(yīng)體系劃分為汽油餾分的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴和柴油、裂化氣、焦炭八個(gè)集總，根據(jù)二級(jí)反應(yīng)假設(shè)和固定流化床的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算了反應(yīng)速率常數(shù)，建立了催化裂化汽油改質(zhì)的八集總動(dòng)力學(xué)模型，并根據(jù)所建立的模型對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中主要的二次反應(yīng)進(jìn)行了定量計(jì)算，得到了氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、環(huán)化和齊聚的比例關(guān)系。隨后，他們又將此模型進(jìn)行了擴(kuò)展，將汽油的異構(gòu)烷烴和烯烴根據(jù)碳數(shù)重新集總，開(kāi)發(fā)了汽油改質(zhì)過(guò)程的20 集總動(dòng)力學(xué)模型[3]。

劉福安[4]等則建立了催化裂化汽油催化轉(zhuǎn)化的十集總動(dòng)力學(xué)模型，與上述的八集總模型相比，裂化氣劃分為干氣和液化氣，液化氣則進(jìn)一步劃分為烷烴和烯烴。在此模型中，作者假設(shè)裂化反應(yīng)都是一級(jí)不可逆反應(yīng)，并選用各個(gè)集總中典型分子的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)幾所和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的理想計(jì)量系數(shù)，同時(shí)認(rèn)為干氣是熱裂化反應(yīng)的產(chǎn)物，其產(chǎn)率通過(guò)液化氣、柴油、焦炭的產(chǎn)率以及原料汽油的化學(xué)組成關(guān)聯(lián)。隨后，作者將此動(dòng)力學(xué)模型與氣固兩相流動(dòng)模型結(jié)合用以模擬提升管內(nèi)催化裂化汽油的改質(zhì)過(guò)程，取得了不錯(cuò)的效果[5]。侯栓弟[6]則將此模型應(yīng)用于提升管-床層反應(yīng)器內(nèi)催化裂化汽油的二次反應(yīng)模擬。

由于催化裂化汽油降烯烴改質(zhì)關(guān)注的主要是反應(yīng)后的烯烴含量，因此楊光福[7]等對(duì)此反應(yīng)體系進(jìn)行了簡(jiǎn)化，將汽油劃分為飽和烴（烷烴+環(huán)烷烴）、烯烴、芳烴，外加液化氣、柴油、干氣+焦炭六個(gè)集總，根據(jù)370～460 ℃的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求取了動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)、活化能和指前因子，建立了催化裂化汽油低溫降烯烴改質(zhì)的六集總動(dòng)力學(xué)模型。由于焦炭沒(méi)有單獨(dú)集總，因此假定催化劑的失活僅與催化劑的停留時(shí)間有關(guān)。戴[8]等同樣建立了催化裂化汽油二次反應(yīng)的六集總動(dòng)力學(xué)模型，但是在集總劃分中將丙烯單獨(dú)劃分，同時(shí)將柴油看作汽油餾分，采用510～550 ℃的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。該模型兼顧了催化裂化汽油的降烯烴改質(zhì)和多產(chǎn)丙烯。

You[9]等建立了在芳構(gòu)化反應(yīng)條件下催化裂化汽油的九集總動(dòng)力學(xué)模型，改變了以餾程劃分集總的模式，將丁烷、丁烯單獨(dú)集總，乙烯和丙烯劃為一個(gè)集總， 氫氣、甲烷、乙烷和丙烷劃分一個(gè)集總，同時(shí)認(rèn)為焦炭是由芳烴生成。但是該模型中沒(méi)有單獨(dú)考慮環(huán)烷烴，環(huán)烷烴的反應(yīng)與烷烴有較大的區(qū)別。

以上的動(dòng)力學(xué)模型都是根據(jù)固定流化床的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求取，而且在求解時(shí)假定氣相的流動(dòng)為活塞流。固定流化床內(nèi)氣相流動(dòng)返混嚴(yán)重，與活塞流相差較大，因此西安交通大學(xué)在進(jìn)行催化裂化汽油二次反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究時(shí)，采用提升管的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。Wang[10]等將汽油劃分為烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴，再加干氣、液化氣、柴油、焦炭共八個(gè)集總，共有21 個(gè)反應(yīng)，忽略了催化劑的失活，并根據(jù)提升管實(shí)驗(yàn)裝置的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用混合遺傳算法求取了動(dòng)力學(xué)參數(shù)。這一模型被成功應(yīng)用于提升管內(nèi)催化裂化汽油二次反應(yīng)的多尺度研究中[11]。隨后，Chen[12]等在參數(shù)求取的方法上做了進(jìn)一步改進(jìn)，采用遺傳算法、模擬退火和粒子-蟻群優(yōu)化三者結(jié)合的混合粒子-蟻群優(yōu)化算法進(jìn)行方程求解，提高了參數(shù)求取的精度。這一模型沒(méi)有考慮催化劑的失活，使其與實(shí)際過(guò)程有所差別，因此Zhou[13]等建立了考慮反應(yīng)物導(dǎo)向選擇性失活的催化裂化汽油二次反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。雖然集總的劃分沒(méi)有改變，但是在模型建立過(guò)程中加入了催化劑失活函數(shù)。模型中假設(shè)催化劑的失活以同樣的方式影響每一個(gè)反應(yīng)物集總的反應(yīng)，但是影響的大小不一，其大小用非選擇性獨(dú)立失活函數(shù)表示。模型的參數(shù)求解則采用了混合自適應(yīng)遺傳算法。

吳飛躍[14]等利用中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司1 號(hào)催化裂化裝置的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，采用集總理論研究了FDFCC工藝汽油提升管內(nèi)的催化反應(yīng)行為。其中汽油劃分為飽和烴、烯烴和芳烴，液化氣劃分為烷烴、丁烯和丙烯，外加柴油、干氣和焦炭共九個(gè)集總，包含了25 組反應(yīng)速率常數(shù)。采用生產(chǎn)裝置的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可以提高所建立動(dòng)力學(xué)模型的適用性。

此外，針對(duì)兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯技術(shù)中一段粗汽油進(jìn)入二段提升管底部進(jìn)行高溫催化裂解的操作，劉熠斌[15]等建立了催化裂化汽油生產(chǎn)低碳烯烴的六集總模型，重點(diǎn)考察乙烯+丙烯隨反應(yīng)條件的變化。在這一模型中，作者給出了每一個(gè)集總產(chǎn)率的解析解形式，避免了求解微分方程組導(dǎo)致的誤差傳遞。另外，韓忠祥[16]等根據(jù)催化裂化粗汽油在脈沖色譜實(shí)驗(yàn)裝置上的反應(yīng)數(shù)據(jù)，建立了催化裂化汽油毫秒級(jí)反應(yīng)時(shí)間的二次裂解八集總動(dòng)力學(xué)模型，汽油劃分為烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴，丙烯、乙烯單獨(dú)集總，混合 C4 和其他氣體（氫氣、甲烷、乙烷、丙烷）各作為一個(gè)集總，忽略柴油和焦炭。該動(dòng)力學(xué)模型不僅是超短反應(yīng)時(shí)間下的結(jié)果，而且體現(xiàn)了丙烯可以繼續(xù)反應(yīng)這一事實(shí)。

2 分子尺度動(dòng)力學(xué)模型

集總動(dòng)力學(xué)模型在催化裂化汽油二次反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究中取得巨大成功，但是集總?cè)耘f是混合物。隨著分析技術(shù)的不斷提高和計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷進(jìn)步，從分子層面解析催化裂化汽油的二次反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型成為可能。分子尺度的動(dòng)力學(xué)模型包括蒙特卡洛法、結(jié)構(gòu)化模型、單事件模型和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型。與催化裂化汽油二次反應(yīng)相關(guān)的分子尺度動(dòng)力學(xué)模型則主要借鑒結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總理論和蒙特卡洛法。

Yang[17]等采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總和蒙特卡洛相結(jié)合的方法模擬催化裂化汽油的二次反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的方法構(gòu)建分子向量，考慮原料中的C、H、S、N 四種元素，采用蒙特卡洛法進(jìn)行隨機(jī)抽樣生成虛擬分子，其目標(biāo)函數(shù)為原料宏觀性質(zhì)的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差平方和，如分子量、碳含量、氫含量、硫含量、烷烴含量、烯烴含量、環(huán)烷烴含量、芳烴含量。反應(yīng)過(guò)程包含60 條反應(yīng)規(guī)則，采用蒙特卡洛法積分計(jì)算每一個(gè)反應(yīng)的概率，從而得到產(chǎn)物分布。反應(yīng)過(guò)程中考慮了單分子反應(yīng)和雙分子反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)借鑒了Liguras 提出的碳中心法及其數(shù)據(jù)[18]。

隨著分析技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)汽油餾分進(jìn)行詳細(xì)的單體烴組成分析已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí)，因此在分子尺度動(dòng)力學(xué)模型研究時(shí)可以使用真實(shí)分子作為反應(yīng)物分子。孫忠超[19]在進(jìn)行催化裂化汽油催化裂解動(dòng)力學(xué)模型研究中就采用真實(shí)分子作為反應(yīng)物分子。由于催化裂解關(guān)注的主要是丙烯等低碳烯烴的產(chǎn)率，而且采用的大多是烯烴含量較高的輕汽油餾分，因此沒(méi)有考慮硫、氮等元素以及其他含量非常少的烴類，將結(jié)構(gòu)向量簡(jiǎn)化為7 個(gè)，烴類的種類數(shù)簡(jiǎn)化為92 種，用2 000 個(gè)分子代表原料。在反應(yīng)速率常數(shù)方面，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室所進(jìn)行的汽油餾分中11 種單體烴催化裂解的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用一級(jí)反應(yīng)速率方程求取速率常數(shù)，并外推至其他的烴類速率常數(shù)。

3 黑箱模型

除了集總動(dòng)力學(xué)模型和分子尺度動(dòng)力學(xué)模型外，還有用于預(yù)測(cè)催化裂化汽油二次反應(yīng)產(chǎn)物分布的黑箱模型。Wang[20]等采用模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與遺傳算法相結(jié)合的方法預(yù)測(cè)催化裂化汽油在改進(jìn)的Y 型分子篩催化劑上的二次反應(yīng)過(guò)程，其中模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)用于關(guān)聯(lián)原料組成、操作參數(shù)等輸入值以及改質(zhì)汽油產(chǎn)率和烯烴含量等輸出值，遺傳算法則用于優(yōu)化改質(zhì)汽油產(chǎn)率最大時(shí)的操作參數(shù)。

Zhou[21]等采用萊文伯格- 馬夸特法（Levenberg-Marquardt，LM）與支持向量機(jī)（Support Vector Machines，SVM）相結(jié)合的方法建立了催化裂化汽油二次反應(yīng)增產(chǎn)丙烯的預(yù)測(cè)模型。LM 法用來(lái)優(yōu)化支持向量機(jī)的參數(shù)，以克服支持向量機(jī)參數(shù)選擇的困難。通過(guò)與其他三種混合支持向量機(jī)模型的結(jié)果比較表明，LM/SVM 可以更好地預(yù)測(cè)催化裂化汽油二次反應(yīng)的丙烯產(chǎn)率。

4 結(jié)束語(yǔ)

催化裂化汽油二次反應(yīng)研究的不斷深入促進(jìn)了其集總動(dòng)力學(xué)模型的發(fā)展，參數(shù)估計(jì)方法更為先進(jìn)，模型越來(lái)越完善，適用性和應(yīng)用范圍更廣。隨著分析技術(shù)的進(jìn)步和汽油質(zhì)量要求的提高，分子尺度動(dòng)力學(xué)模型的研究開(kāi)始出現(xiàn)。分子尺度動(dòng)力學(xué)模型有利于加深對(duì)催化裂化汽油二次反應(yīng)過(guò)程的理解，將成為催化裂化汽油二次反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的主要發(fā)展方向。

［1］ 王超，王定博，戴偉. 催化裂化汽油降烯烴研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2005，24（9）：971-975 .

［2］ 吳青，何鳴元. 催化裂化汽油改制過(guò)程的八集總動(dòng)力學(xué)模型研究[J]. 煉油技術(shù)與工程，2004，34(11): 22-26 .

［3］ 吳青，何鳴元. 催化裂化汽油改質(zhì)過(guò)程的20 集總動(dòng)力學(xué)模型研究[J]. 石油化工，2005，34(增刊): 675-677.

［4］ 劉福安，侯栓弟，龍軍，等. FCC 汽油催化轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)模型[J]. 石油學(xué)報(bào)（石油加工），2005，21（6）：32-39.

［5］ 劉福安，龍軍，侯栓弟，等. 提升管反應(yīng)器FCC 汽油催化轉(zhuǎn)化過(guò)程數(shù)值模擬[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2006，23（2）：123-128.

［6］ 侯栓弟. 汽油催化改質(zhì)反應(yīng)過(guò)程數(shù)值模擬[J]. 化工學(xué)報(bào)，2007，58（3）：623-629.

［7］ 楊光福，王剛，田廣武，等. 催化裂化汽油改質(zhì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2007,35（3）：297-301.

［8］ 鑑戴 ，楊光福，王剛，等. 催化裂化汽油改質(zhì)降烯烴并多產(chǎn)丙烯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2008,36（4）：431-436.

［9］ You Hongjun, Xu Chunming, Gao Jinsen, et al. Nine lumped kinetic models of FCC gasoline under the aromatization reaction conditions[J].Catalysis Communications, 2006, 7(8): 554-558.

[ 10 ] Wang Longyan, Yang Bolun, Wang Zhiwen. Lumps and kinetics for the secondary reactions in catalytically cracked gasoline[J]. Chemical Engineering Journal, 2005, 109(1-3): 1-9.

[ 11 ] Yang Bolun, Zhou Xiaowei, Yang Xiaohui, et al. Multi-scale study on the secondary reactions of fluid catalytic cracking gasoline[J]. AIChE Journal, 2009, 55(8): 2138-2149.

[ 12 ] Chen Chun, Yang Bolun, Yuan Jun, et al. Establishment and solution of eight-lump kinetic model for FCC gasoline secondary reaction using particle swarm optimization [J]. Fuel, 2007, 86(15): 2325-2332.

[ 13 ] Zhou Xiaowei, Chen Tao, Yang Bolun, et al. Kinetic model considering reactant oriented selective deactivation for secondary reactions of fluid catalytic cracking gasoline[J]. Energy & Fuel, 2011, 25(6): 2427-2437.

[ 14 ] 吳飛躍，翁惠新，羅世賢. FDFCC 工藝中汽油提升管催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究[J]. 石油煉制與化工，2007,38（10）：59-63.

[ 15 ] 劉熠斌，陳小博，楊朝合. FCC 汽油催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的動(dòng)力學(xué)模型研究[J]. 煉油技術(shù)與工程，2007,37（3）：5-9.

[ 16 ] 韓忠祥，劉熠斌，楊朝合. 催化裂化汽油二次裂解反應(yīng)集總動(dòng)力學(xué)模型[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2011,27（1）：73-78.

[ 17 ] Yang Bolun, Zhou Xiaowei, Chen Chun, et al. Molecule simulation for the secondary reactions of fluid catalytic cracking gasoline by the method of Structure Oriented Lumping combined with Monte Carlo[J].Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47(14): 4648-4657.

[ 18 ] Liguras D. K., Allen D. T.. Structural Models for Catalytic Cracking. 1.Model Compound Reactions [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 1989, 28(6):665-673.

[ 19 ] 孫忠超，山紅紅，劉熠斌，等. 基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的FCC 汽油催化裂解分子尺度動(dòng)力學(xué)模型[J]. 化工學(xué)報(bào)，2012,63（2）：486-492.

[ 20 ] Wang Zhiwen, Yang Bolun, Chen Chun, et al. Modeling and optimization for the secondary reaction of FCC gasoline based on the fuzzy neural network and genetic algorithm [J]. Chemical Engineering and Processing., 2007, 46(3): 175-180.

[ 21 ] Zhou Xiaowei, Yang Bolun, Yi Chunhai, et al. Prediction model for increasing propylene from FCC gasoline secondary reactions based on Levenberg–Marquardt algorithm coupled with support vector machines[J]. Journal of Chemometrics, 2010, 24: 574-583.