王洋洋， 賈鳴燕， 石祥瑞， 高慧聰， 王桂香

（哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

0 前言

陽極氧化鋁膜分為兩大類：壁壘型陽極氧化膜和多孔型陽極氧化膜。壁壘型陽極氧化膜是一層緊靠金屬基體的致密無孔的氧化膜，簡稱壁壘膜。多孔型陽極氧化膜由阻擋層和多孔層兩層氧化膜組成。陽極氧化鋁膜可用于制造電解質(zhì)電容器、建筑裝飾材料、功能性氧化膜［1］、超微光電材料、發(fā)光膜、感光膜［2］及分離膜［3］等。除此之外，陽極氧化鋁膜在制備傳感膜、抗菌性多孔氧化鋁膜、硬質(zhì)膜和潤滑膜等方面也有著廣泛的應(yīng)用。本文簡述了陽極氧化鋁膜的形成機(jī)理和影響因素，并展望了未來的研究方向。

1 陽極氧化鋁膜的形成機(jī)理

鋁在電解槽液中作為陽極連接到外電源的正極，電解槽液的陰極連接到外電源的負(fù)極，在外電流作用下維持的電化學(xué)氧化反應(yīng)稱為鋁的陽極氧化。鋁在陽極氧化過程中同時存在氧化膜的形成與溶解兩個反應(yīng)，最終的表面形態(tài)由上述兩個反應(yīng)的速率決定［4］。由于陽極氧化鋁膜的形成機(jī)理比較復(fù)雜，目前還沒有完全統(tǒng)一的看法。許多科學(xué)家對鋁的陽極氧化機(jī)理進(jìn)行了研究，并提出了幾個不同的模型。

1.1 臨界電流密度模型

20世紀(jì)80年代，Xu Y等［5］通過對陽極氧化鋁膜生長過程中離子遷移規(guī)律的研究，提出了臨界電流密度模型，并用溶解-沉積理論解釋了鋁離子在膜／溶液界面上成膜的機(jī)理。實驗發(fā)現(xiàn)：在陽極氧化膜形成過程中鋁離子和氧離子沿相反方向穿過氧化膜，在同一電解質(zhì)溶液中，鋁離子的遷移分?jǐn)?shù)基本不變。該模型認(rèn)為存在一個臨界電流密度。當(dāng)外加電流密度大于臨界電流密度時，生成致密的阻擋層，此時鋁離子在膜／溶液界面處形成新膜物質(zhì)；而當(dāng)外加電流密度小于臨界電流密度時，生成疏松的多孔層，此時鋁離子向外遷移進(jìn)入溶液，氧化膜在膜／鋁基體界面處形成。這一理論打破了之前認(rèn)為的膜的形態(tài)與電解液種類有關(guān)的傳統(tǒng)看法，提出了在酸性及中性溶液中既可形成多孔型陽極氧化膜，也可形成壁壘型陽極氧化膜的新觀點(diǎn)。

1.2 體積膨脹應(yīng)力模型

1998年，Jessensky O等［6］采用陽極氧化的方法制備了具有規(guī)則六邊形陣列結(jié)構(gòu)的多孔型氧化膜，同時提出了體積膨脹應(yīng)力模型。該模型定性分析了自組織原理在孔有序生長過程中的作用，并對多孔層的形成原因進(jìn)行了解釋。結(jié)果表明：高度有序的六邊形孔陣列在草酸和硫酸電解液中均可形成；孔的直徑與陽極氧化電壓有關(guān)。氧離子向基體內(nèi)的遷移補(bǔ)償了鋁離子向外遷移導(dǎo)致的體積損失，從而使阻擋層生長。由于新生成的氧化膜的體積小于消耗的鋁的體積，故產(chǎn)生體積變小的傾向，隨即產(chǎn)生拉應(yīng)力，阻擋層表面出現(xiàn)裂紋。因裂紋處的電流密度較高，所以在裂紋處升溫引起了體積膨脹，使得裂紋合攏。通過裂紋多次的形成與合攏，形成了早期的微孔和多孔層。由于圓孔表面積最小，孔自組織按密排六方排列使能量最低、結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

1.3 電場支持下的溶解模型

Thompson G E［7］提出了電場支持下的溶解模型，即：將鋁的陽極化過程劃分為阻擋層形成、微孔形成和多孔層穩(wěn)定生長三個階段。研究表明：在酸性電解液中，陽極氧化過程是一個氧化膜形成與溶解的動態(tài)平衡。當(dāng)有外加電壓時，鋁表面先形成致密的阻擋層；而在酸性電解液中，剛生成的阻擋層部分溶解。當(dāng)阻擋層厚度達(dá)到臨界值后，在膜表面的活性點(diǎn)處形成孔核，使電場在孔底部集中?？椎撞侩娏髟鰪?qiáng)，導(dǎo)致局部過熱，加快了孔底部的溶解速率，孔核不斷向縱深方向發(fā)展，形成多孔層。同時，在電場作用下氧離子和氫氧根離子穿過膜向內(nèi)遷移，鋁離子向外遷移，在阻擋層／鋁基體界面上不斷形成新的阻擋層。當(dāng)阻擋層達(dá)到溶解和生成的動態(tài)平衡后，多孔層開始穩(wěn)定生長。

1.4 膜內(nèi)電場分布的準(zhǔn)靜態(tài)數(shù)學(xué)模型

徐源等［8］在研究多孔層的形成機(jī)理時進(jìn)行了準(zhǔn)靜電場假設(shè)，即：假設(shè)陽極氧化時膜／溶液界面及膜／鋁基體界面的幾何形狀和電荷分布均隨時間變化而變化。同時認(rèn)為電荷在界面上的重新分布非常迅速。進(jìn)而提出假設(shè)：膜內(nèi)電場是夾在兩個等勢面之間的靜電場，稱之為準(zhǔn)靜電場。通過假設(shè)計算出膜內(nèi)各點(diǎn)的電場強(qiáng)度，并采用有限元法計算出相應(yīng)的孔發(fā)展在其他階段的電位。研究表明：在多孔層生長過程中，膜內(nèi)電場分布是不均勻的；電場在孔生長過程中起主導(dǎo)作用，膜孔總是沿著電場強(qiáng)度最大的方向發(fā)展。

1.5 恒電壓條件下孔洞發(fā)展的幾何模型

徐源等［8］在鉻酸、磷酸中進(jìn)行陽極氧化，通過對初期氧化膜的形貌進(jìn)行觀察，提出孔洞形成過程的幾何模型。他認(rèn)為：當(dāng)陽極氧化電流低于臨界值時，會形成多孔層?？椎纳L經(jīng)過了均勻溶解、孔洞形核、孔洞發(fā)展與競爭、孔直徑擴(kuò)大、孔底界面變成球弧狀等階段，最后穩(wěn)定生長。

1.6 功能整體性的動力學(xué)模型

Patermarakis G等［9］研究了多孔氧化鋁膜的功能整體性的動力學(xué)模型。研究在以硫酸為電解液的恒電流條件下進(jìn)行。結(jié)果表明：鋁離子和氧離子在金屬／氧化物界面上的遷移數(shù)取決于電流密度和溫度。離子遷移數(shù)隨電流密度的增大而增大，隨溫度的升高而減小。在金屬／氧化物界面上氧化物的密度與氧化條件相關(guān)。鋁基體一部分向不穩(wěn)定的氧化物轉(zhuǎn)變；另一部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的γ-Al2O3，這一過程在氧化物／電解質(zhì)界面上發(fā)生，并形成多孔層。

1.7 孔萌生時電流的不均勻分布模型

Thompson G E等［10］在陽極氧化開始后，用電子顯微鏡對陽極氧化鋁膜的形成過程進(jìn)行了持續(xù)觀測。實驗發(fā)現(xiàn)：孔萌生之前均勻的原氧化膜因電流出現(xiàn)瞬間的不均勻分布而發(fā)生起伏。電流較大的地方氧化膜增厚，稱之為“脊”；電流較小的地方發(fā)生凹陷，稱之為“谷”。此后，電流分布集中并產(chǎn)生局部焦耳熱，局部受熱位置散布到臨近位置，改變了氧化膜的離子電導(dǎo)率，電流便集中在膜“谷”位置，使孔得到生長。

2 陽極氧化鋁膜的影響因素

2.1 氧氣析出對多孔層形成的影響

朱緒飛等［11］對純鋁在三種不同電解液（磷酸二氫銨溶液、己二胺-硼酸-乙二醇溶液、單取代磷酸酯-乙二醇溶液）中的陽極氧化過程進(jìn)行了研究。他認(rèn)為鋁表面上氧氣的析出直接影響多孔層的形成。這是陽極氧化膜的阻擋層向多孔層轉(zhuǎn)化的主要原因。研究表明：不經(jīng)過阻擋層的溶解，在該溶液中同樣生成了明顯的多孔氧化層；氧氣的析出是氧化膜生成的前驅(qū)點(diǎn)與孔產(chǎn)生的主要原因。

王平等［12］對鋁合金硬質(zhì)陽極氧化過程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在氧化膜形成過程中大量氣泡的出現(xiàn)，改變了氧化膜表面的電流分布，使電解液與反應(yīng)面之間的熱傳遞效率降低；同時氣泡在氧化膜表面上的生成使其覆蓋處的熱量增加，氧化膜的電化學(xué)溶解過程加快，微孔在易產(chǎn)生氣泡的區(qū)域處首先萌生。

2.2 對氧化電位階躍現(xiàn)象的研究

張勝濤等［13］采用恒電流法對鋁在硫酸溶液中的陽極氧化過程進(jìn)行了研究。在鋁的陽極氧化過程中，電位出現(xiàn)規(guī)律的階躍現(xiàn)象，且每次階躍電位均為0.039V。研究表明：氧化電位的階躍現(xiàn)象主要是由于緊密層的增厚引起的。

2.3 電流對多孔氧化鋁層形成的影響

Vrublevsky I等［14］研究了電流密度對多孔氧化鋁層體積膨脹的影響。研究表明：在恒定電流密度下，電解質(zhì)的濃度對多孔氧化鋁層的體積膨脹系數(shù)沒有影響。電解液溫度的降低和電流密度的增加，會使體積膨脹系數(shù)增加。多孔氧化鋁層的體積膨脹系數(shù)（K）與陽極氧化電壓（U）的關(guān)系為：K＝1．092＋0．007U。離子電流密度的對數(shù)與多孔氧化鋁層的體積膨脹系數(shù)成線性關(guān)系。

Montero-Moreno J M等［15］對恒電流條件下的自有序陽極氧化過程進(jìn)行了研究。用二次陽極氧化法得到了優(yōu)質(zhì)的氧化膜，并與恒壓陽極氧化法得到的氧化膜進(jìn)行比較。研究表明：當(dāng)電流恒定時，多孔層的厚度不隨溫度和電解質(zhì)濃度的變化而變化。然而，電壓對多孔層厚度沒有影響。采用恒電流法可以調(diào)節(jié)鋁表面自有序氧化鋁層的增長，并且可以控制放電、開裂以及應(yīng)力增加等現(xiàn)象。

2.4 對多孔氧化層生長的研究

Palibroda E等［16］對導(dǎo)電性阻隔層上多孔氧化層的生長過程進(jìn)行了研究。他認(rèn)為多孔氧化層的生長是一個不連續(xù)的過程。阻擋層的形成和溶解有三個主要步驟：（1）速率控制步驟，即在電擊穿條件下阻隔層向多孔層轉(zhuǎn)變；（2）鋁離子的反應(yīng)，即陽極氧化過程；（3）在氧化膜的沉積-溶解過程中形成新的阻擋層，多孔層則伴隨新的阻擋層的生成而穩(wěn)態(tài)生長。研究發(fā)現(xiàn)：在電擊穿條件下，陽極氧化過程中的阻擋層是半導(dǎo)體。而原來的研究認(rèn)為，在陽極氧化過程中阻擋層是作為離子導(dǎo)體。

Ahmad T等［17］在濃度為0.4mol／L的磷酸電解質(zhì)中對陽極氧化膜的動力學(xué)過程進(jìn)行了研究。研究表明：多孔層的增長速率、孔密度和平均孔面積取決于電解液溫度和電流密度。該研究成果已用于制備具有良好形態(tài)對稱性的孔膜。通過改變陽極氧化過程中的電流密度，可制得雙層不對稱膜。

3 結(jié)語

隨著現(xiàn)代分析測試技術(shù)的進(jìn)步及電子顯微鏡直接觀察的發(fā)展，鋁的陽極氧化規(guī)律、陽極氧化鋁膜的形成過程得到了深入的研究。被學(xué)術(shù)界普遍接受的觀點(diǎn)是：鋁在酸性溶液中陽極氧化形成多孔的氧化鋁膜。在氧化過程中先形成緊密的阻擋層，再形成多孔層。多孔層的形成和生長是由電解液對阻擋層的溶解作用或應(yīng)力集中引起的。但是有關(guān)多孔層的形成和生長，還有許多物理化學(xué)問題亟待解決。此外，由于陽極氧化膜的孔隙非常細(xì)小，電化學(xué)測量難以進(jìn)行。因此，微孔中離子的遷移行為等問題至今還沒有一個統(tǒng)一的觀點(diǎn)，需要做更進(jìn)一步的研究。

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