陳 飛，張 慧，馬換玉，方明學

［1.浙江天能電池(江蘇) 有限公司，江蘇 宿遷 223600;2.浙江天能能源科技研究院，浙江 湖州 313100］

混合動力汽車(HEV)、增程式電動車(PHEV)是目前相關研發(fā)的熱點，也是《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020年)》鼓勵的發(fā)展方向之一。因為運行模式的需要，電池要能進行快速充放電，具備一定的容量，且在高倍率部分荷電態(tài)(HRPSoC)充放電時，有較長的使用壽命。

鉛酸電池的初始成本低、生產(chǎn)條件完善，在配銷網(wǎng)絡和回收利用方面有優(yōu)勢，但在HRPSoC 下的循環(huán)壽命短，導致運行成本很高。這是因為用于HEV 及PHEV 的鉛酸電池要在30%～70%荷電狀態(tài)(SOC)下運行(低于30%SOC，不能提供所需要的放電功率;高于70%SOC，不能高效充電)，高倍率充放電時，負極會發(fā)生硫酸鹽化，縮短使用壽命［1－2］。解決HRPSoC 下工作時遇到的負極硫酸鹽化問題，是鉛酸電池用于HEV 及PHEV 的關鍵。

1 研究現(xiàn)狀

S.Masaaki 等［3］制備的鉛炭電池，循環(huán)壽命在HRPSoC下可達5 000 次。L.T.Lam 等［4］報道了鉛炭超級電池的研究工作，提出無需外加電力控制裝置的鉛炭電池結合非對稱電容器和鉛蓄電池技術，在特定的放電深度范圍內，充放電功率可提高50%，循環(huán)壽命比普通蓄電池延長3 倍以上。文獻［5］提出了一種鉛酸超級電池裝置，該裝置包含至少1 塊鉛負極、1 塊PbO2正極和1 塊電容器電極。這種單純的將鉛酸電池和不對稱電容器結合的裝置，無法充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，原因是兩者的儲能機理不同，具有不同的電化學性能。電容器僅靠在電極表面存儲電荷，工作電壓和能量密度均比鉛酸電池低，導致兩者無法同時工作，并且在充電末期，炭材料極易析出大量氫氣，造成電池失水，引起電池容量降低、熱失控等不可逆損失。

炭材料的性能，如微觀形貌、孔徑分布、比表面積和表面含有的活性官能團種類等，都會對鉛炭電池性能產(chǎn)生重要的影響。為滿足HEV 應用時鉛炭電池負極板在HRPSoC 下充放電的需要，并減少析氫副反應的發(fā)生，提高充電效率，延長循環(huán)壽命，可從以下幾方面對鉛炭電池進行改進:應用超細玻璃纖維(AGM)隔板，提高功率密度和能量密度;加入高濃度的炭材料［6］、采用脈沖或間歇充電［7］;將特定種類的炭材料加到正極材料中，可提高電池容量、延長使用壽命［8－9］。

M.Fernández 等［10］制備了添加不同炭材料的6 V/24 Ah卷繞式鉛炭電池，所用炭材料有標準炭黑(CB)、高含量的有機組分VAN、膨脹石墨(EG)、鱗片石墨(FG)和微細玻璃纖維PA10，并在EUCAR ECE 15L 測試制度下測試了電池的循環(huán)壽命，以及放電電壓、電池內部阻抗增加量的變化規(guī)律，其中，使用1.5%膨脹石墨的鉛炭電池循環(huán)壽命最長，可達8 萬次，內部阻抗也增加得最少。D.P.Boden 等［11］對層狀石墨2939APH、膨脹石墨AGB1010、石墨化碳IGC9390 和合成石墨TIMREX MX 15 等4 種石墨，N134 和乙炔黑等2 種炭黑，以及具有高比表面積、粒徑分布為23～40 μm、具有不同比例微孔容積的4 種活性炭進行了實驗，得出結論:①在0～1%的含量范圍內，只有炭黑和膨脹石墨可降低負極活性物質(NAM)的電阻;②混合加入膨脹石墨ABG1010、炭黑N134和乙炔黑混合作為添加劑的樣品，降低NAM 電阻的效果最好，HRPSoC 下的循環(huán)壽命最長;③炭黑對降低負極的高倍率(5 C)充電極化過電勢最有效;④NAM 的電阻和性能之間有很好的關聯(lián)性;⑤炭對NAM 電阻的影響，可作為篩選炭添加劑的參考。

炭材料具有比鉛更大的表面積，因此最初有人認為，加入炭材料可增加負極表面積，較高的比表面積可提高電容電極的比能量，提高電池的快速充放電能力;加入的炭材料越多，電池的循環(huán)壽命越長。D.Pavlov 等［12］研究了在鉛膏中加入Norit AZO、Vulcan XC72R、Black Pearls 2000 和Printex XE2 等4 種活性炭，以及添加量(0.2%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)對鉛炭電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)電池在HRPSoC 下的循環(huán)次數(shù)受活性炭種類和添加量的影響，加入0.5% Norit AZO 活性炭的電池，HRPSoC 循環(huán)壽命可達12 000 次;當添加量不超過0.5%時，電池的循環(huán)壽命相對更長;負極中加入炭材料，均可改善極板的孔分布、提高總孔容，增大極板的比表面積，提高電池的電化學性能。

P.T.Moseley［13］總結出炭影響鉛炭電池負極的可能機理有:①提高了負極活性物質的導電性;②減小了極板孔徑，限制了硫酸鉛晶體的長大，有助于后續(xù)的充電過程;③有些炭中含有可抑制析氫反應的雜質，提高了充電效率;④炭具有電化學滲透泵的作用;⑤高比表面積的炭材料可發(fā)揮電容器的作用，能提供瞬間的大電流，對負極活性物質產(chǎn)生電容的影響;⑥炭與鉛通過與氧氣的競爭反應，減小了負極板的硫酸鹽化和容量損失;⑦如果加入負極中的炭是石墨，那么氫氣、硫酸氫根及硫酸可能插入石墨層間;⑧炭可能成為硫酸鉛額外的成核位置。

M.Fernández 等［14］對鉛炭電池的初始容量、功率、低溫放電和自放電等，按Freedom CAR 標準進行測試，循環(huán)壽命達20～22 萬次。日本Furukawa 電池公司制備的12 V 鉛炭電容電池，路試已運行10 萬km，超過了預期5 萬km 的目標。

近年來，國內開展了對鉛炭電池的研發(fā)，主要針對負極炭材料制備工藝與表面改性、負極添加劑等方面。目前，天能集團已基本確定了制備鉛炭電池的核心關鍵材料、電池配方、制備工藝、測試標準等，對制備的12 V/12 Ah 鉛炭電池的測試表明:電池在部分荷電狀態(tài)、大電流短時間的條件下循環(huán)，循環(huán)壽命已達12 萬次以上，比功率可達700 W/kg。12 V/60 Ah鉛炭電池測試通過后，將進行整車實驗，并進一步實現(xiàn)量產(chǎn)［15－19］。

雙登公司生產(chǎn)的鉛炭電池，循環(huán)壽命可達7 萬次，充放電測試制度為:以0.9 C3放電59 s、6.0 C3放電1 s、14 V(限流2.0 C3)充電1 min 進行循環(huán)，當過放電電壓為7.2 V 時，循環(huán)壽命終止［20］。

付穎達［21］對木素磺酸鈉、硫酸鋇、炭黑和氣相二氧化硅作為負極添加劑進行研究，探討了它們對電池容量、內阻、HRPSoC 循環(huán)壽命等的影響。木素磺酸鈉會阻礙負極的充電，硫酸鋇的成核作用能延長HRPSoC 循環(huán)壽命，加入炭黑和氣相二氧化硅后，負極孔隙率有所提高，負極活性物質孔徑在1～3 μm 時，HRPSoC 循環(huán)性能最好，達1.2 萬次。陳緒杰［22］探討了鉛炭電池負極炭材料在鉛酸電池環(huán)境下的電化學行為，通過對比發(fā)現(xiàn):摻雜Bi2O3的電極穩(wěn)定性最好，壽命最長，循環(huán)1 萬次后，放電電壓高于1.5 V，充放電電壓差小于0.9 V，提出需對充放電制度進一步深入研究。

王富茜等［23－24］將含量為2% 的炭黑加入負極，通過SEM、XRD 及BET 比表面積測試等分析，認為:炭材料的加入，鉛炭電池存在鉛膏結合力差、析氫加劇等諸多問題，并提出了加入粘合劑、增大涂膏壓力、調整內化成工藝和添加析氫抑制劑等解決的方法。柴樹松［25］分析了鉛炭電池用于電動自行車的前景，認為鉛炭電池由于具有良好的快速充電性能和可回收剎車能量等特性，適用于行駛距離不長，充電時間更快的使用環(huán)境，具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景;梁逵等［26－27］將含量為1%和2%的炭材料加入負極，通過對比充放電特性、模式測試等，認為加入2%的炭材料效果較好。

2 本集團研究經(jīng)驗

2.1 “內并”之路的終結

鉛炭電池“內并”模式是相對于“外并”模式的另一種制備方法，也是鉛炭電池發(fā)展至“內混”模式的中間道路。在研發(fā)之初，曾就“內并”模式進行過一定的研究，分析了內并結構與內并鉛炭材料分布方式對電極性能的影響?！皟炔ⅰ蹦Ｊ接捎谔坎牧霞尤肓枯^大，與鉛負極并聯(lián)存在于電極結構中，存在由炭材料的析氣導致電池嚴重失水的問題;其他“內混”模式中存在的各種問題，“內并”模式也存在，比如鉛和炭材料充放電的電位差異、炭材料與板柵間的結合等問題，且“內并”模式還存在制備困難、難以工業(yè)化等問題。這說明:相對“內并”模式而言，“內混”模式更切合實際。

2.2 關于低炭量和高炭量之爭

在鉛炭電池的研發(fā)過程中，關于負極材料中炭材料加入量的問題也有較多討論。有人認為:炭材料的加入量不應高于5%;也有人認為炭材料的加入量應高于20%，甚至更高。目前的研究中，多數(shù)炭材料的加入量為2%或略低。我們試驗了梯度式炭材料加入量，測試了對電池各項性能的影響，最高加入量達25%。結果顯示，炭材料加入越多，電池負極活性物質的結合越困難，由化成導致的炭材料脫落更嚴重，運行過程中電池短路的風險也更高。隨著炭材料加入量的增加，電池容量顯著降低，比能量和能量密度也有所降低。當炭材料的添加量較高時，鉛膏制備過程中必須加入一定量的粘合劑，粘合劑的加入會增大電池內阻，導致電池析氣增加，失水加快，熱失控風險顯著升高。

我們也試驗了活性炭、炭黑、納米石墨、膨脹石墨及球形石墨等不同炭材料，針對不同炭材料和加入量進行了正交試驗，快速篩選出了性能相對較好的幾種組合方式，并組裝了負極限容的單體電池，測試了放電容量與循環(huán)壽命。加入2%～6%活性炭與球形石墨的炭電極具有最好的電化學性能，且不同種類的炭材料都對應一種最好的加入量。

2.3 炭材料改性的重要性

將鉛粉和炭材料簡單地混合制備鉛膏，是不能制成鉛炭電池的，因為炭材料與鉛負極的工作電勢范圍差異明顯。這種差異會導致在放電時，炭材料電容不能與鉛負極共同工作;在接近充電末期時，炭材料電容又將產(chǎn)生較多的氫氣，引起電池電解液的干涸。可對電容器電極及電極材料進行表面改性，用溶膠-凝膠法和共沉淀法等制備經(jīng)硫酸鉛、芐叉丙酮及氧化鉍等修飾的炭材料，提高電化學窗口，使炭材料具有與鉛負極接近或相同的工作電勢、非常低的氫氣析出速率和較低的成本。研制鉛炭電池的關鍵，是制備工作電勢范圍與鉛負極匹配、充電末期時低析氫速率的炭材料和鉛炭電極。炭材料在鉛炭電池中還起“儲酸器”、硫酸鉛晶核等其他作用。比表面積、粒度等，是炭材料關鍵的性能指標。

2.4 溫升及失水問題不可回避

鉛炭電池的失水主要有兩個方面:①電池溫升導致水分的蒸發(fā)，電池溫度升高，水的蒸發(fā)加快，而電解液的減少會降低電池的熱容，進一步加劇電池溫升;②炭材料的析氫導致水分散失，氣體逸出的過程中會攜帶水和硫酸蒸氣，進一步造成電池內部水的散失。為解決鉛炭電池失水的問題，可通過對炭材料改性和加入，抑制析氫劑，減少析氫副反應帶出的多余水分，還可采用析氧抑制劑，減少電池產(chǎn)生的熱量，避免電池溫度的升高和熱量分布不均，避免電池熱失控，同時減少水分和電解液的揮發(fā)損失。

正極析出的氧氣會到負極復合，若電池電解液量較少，氧氣復合效率高，負極將析出氫氣，會導致負極容量降低。

2.5 電池的運行制度值得深入探討

2.5.1 充電電流不能為固定值

HEV 充電以回收剎車能量為主，充電電流應逐漸減小。

2.5.2 充電電壓不能作為循環(huán)壽命的終止條件

在循環(huán)初期，SOC 較高，充電電壓偏高，應適當限壓。

2.5.3 靜置時間不能過短

為更接近車輛的運行環(huán)境，采用階梯式充電電流和間歇靜置等充放電制度，對電流大小、合適的充放電限壓值和靜置時間進行探討，發(fā)現(xiàn)靜置過程對循環(huán)壽命測試有一定的影響。目前采用的充放電制度，靜置時間一般為20～30 s。當然，此數(shù)值仍有待進一步確認。

2.6 最終失效依然是正極

研究開發(fā)鉛炭電池的最初目的，是為解決常規(guī)鉛酸電池在HRPSoC 下工作的負極硫酸鹽化問題。后來發(fā)現(xiàn)，炭材料還起其他多種作用。組裝的7 正8 負鉛炭電池在HRPSoC 模式下循環(huán)測試的結果顯示，排除其他因素后，負極硫酸鹽化得到改善，循環(huán)壽命主要受限于正極，電池失效模式是正極活性物質軟化脫落。

3 小結

為更好的滿足HEV 和PHEV 的運行需求，研究者通過對負極炭材料、正負極添加劑等進行改性，改善了電池在HRPSoC 下的硫酸鹽化，抑制了析氫等副反應的發(fā)生，提高了充放電效率和循環(huán)壽命，在運行制度和失效模式等方面的研究也取得了一定的進展。

［1］Lam L T，Louey R，Haigh N P，et al.VRLA ultrabattery for highrate partial-state-of-charge operation［J］.J Power Sources，2007，174(1):16－29.

［2］Schaecka S，Karspecka T，Ott C.A field operational test on valveregulated lead-acid absorbent-glass-mat batteries in micro-hybrid electric vehicles(Ⅰ).Results based on kernel density estimation［J］.J Power Sources，2011，196(5):2 924－2 932.

［3］Masaaki S，Takayuki F，Kenji N.Effects of carbon in negative plates on cycle-life performance of valve-regulated lead/acid batteries［J］.J Power Sources，1997，64(1－2):147－152.

［4］Lam L T，Louey R.Development of ultra-battery for hybrid-electric vehicle applications［J］.J Power Sources，2006，158(2):1 140－1 148.

［5］LIN Zhao-lin(林兆麟)，Haigeha N P，F(xiàn)eilande C G，et al.高性能儲能裝置［P］.CN:101494297A，2004－09－16.

［6］Pavlov D，Nikolov P，Rogachev T.Influence of expander components on the processes at the negative plates of lead-acid cells on high-rate partial-state-of-charge cycling(Ⅱ).Effect of carbon additives on the processes of charge and discharge of negative plates［J］.J Power Sources，2010，195(14):4 444－4 457.

［7］Moseley P T，Bonnet B，Cooper A，et al.Lead-acid battery chemistry adapted for hybrid electric vehicle duty［J］.J Power Sources，2007，174(1):49－53.

［8］Angel K，F(xiàn)lorence M，Elisabeth L，et al.Studies of the pulse charge of lead-acid batteries for photovoltaic applications(Ⅳ).Pulse charge of the negative plate［J］.J Power Sources，2009，191(1):82－90.

［9］Micka K，Calabek M，Baca P.Studies of doped negative valve-regulated lead-acid battery electrodes［J］.J Power Sources，2009，191(1):154－158.

［10］Fernández M，Trinidad F，Valenciano J，et al.Optimization of the cycle life performance of VRLA batteries，working under high rate，partial state of charge(HRPSOC)conditions［J］.J Power Sources，2006，158(2):1 149－1 165.

［11］Boden D P，Loosemore D V，Spence M A，et al.Optimization studies of carbon additives to negative active material for the purpose of extending the life of VRLA batteries in high-rate partial-state-ofcharge operation［J］.J Power Sources，2010，195(14):4 470－4 493.

［12］Pavlov D，Rogachev T，Nikolov P，et al.Mechanism of action of electrochemically active carbons on the processes that take place at the negative plates of lead-acid batteries［J］.J Power Sources，2009，191(1):58－75.

［13］Moseley P T.Consequences of including carbon in the negative plates of valve-regulated lead-acid batteries exposed to high-rate partial-state-of-charge operation［J］.J Power Sources，2009，191(1):134－138.

［14］Fernández M，Valenciano J，Trinidad F，et al.The use of activated carbon and graphite for the development of lead-acid batteries for hybrid vehicle applications［J］.J Power Sources，2010，195(14):4458－4469.

［15］YANG Li-jie(楊麗杰).Pb 和Ba 對多孔炭材料的修飾研究［D］.Harbin(哈爾濱):Harbin Institute of Technology(哈爾濱工業(yè)大學)，2010.

［16］ZHANG Hui(張慧).12 V Pb-C 超級電池制備工藝及循環(huán)壽命研究［D］.Harbin(哈爾濱):Harbin Institute of Technology(哈爾濱工業(yè)大學)，2011.

［17］LANG Xiao-shi(朗笑石).高倍率儲能Pb-C 超級電池負極的研究［D］.Harbin(哈爾濱):Harbin Institute of Technology(哈爾濱工業(yè)大學)，2011.

［18］CHEN Bai-shuang(陳佰爽).析氫抑制劑對Pb-C 電池負極電化學性能的影響［D］.Harbin(哈爾濱):Harbin Institute of Technology(哈爾濱工業(yè)大學)，2011.

［19］CHEN Fei(陳飛)，ZHANG Hui(張慧)，LIANG Jia-xiang(梁佳翔)，et al.鉛炭超級電池混合負極的研究［J］.Chinese LABAT Man(蓄電池)，2011，48(6):262－266.

［20］［EB/OL］.http://www.shuangdeng.com.cn/productshow.asp?sort2id=58＆sort1id=11.

［21］FU Ying-da(付穎達).不同添加劑對鉛蓄電池負極性能影響的研究［D］.Changsha(長沙):Central South University(中南大學)，2011.

［22］CHEN Xu-jie(陳緒杰).超級鉛蓄電池負極用炭材料的改性及電化學性能研究［D］.Changsha(長沙):Central South University(中南大學)，2011.

［23］WANG Fu-xi(王富茜)，ZHAO Rui-rui(趙瑞瑞)，CHEN Hong-yu(陳紅雨).超級電池的原理與應用［J］.Chinese LABAT Man(蓄電池)，2011，48(1):3－9.

［24］WANG Fu-xi(王富茜)，ZHU Zhen-hua(朱振華)，CHEN Hongyu(陳紅雨)，et al.鉛炭電池研發(fā)中存在的問題［J］.Chinese LABAT Man(蓄電池)，2011，49(2):60－64.

［25］CHAI Shu-song(柴樹松).超級電池在電動自行車上的應用前景［J］.Electric Bicycle(電動自行車)，2011，(2):27－28.

［26］LIANG Kui(梁逵)，KONG De-long(孔德龍)，YE Jiang-hai(葉江海)，et al.鉛炭超級電池的實驗研究［J］.Chinese LABAT Man(蓄電池)，2012，49(2):99－103.

［27］LIU Yong-gang(劉勇剛)，TIAN Xin-chun(田新春)，YANG Chun-ping(楊春平)，et al.環(huán)保型鉛炭超級電池的研究進展［J］.Battery Bimonthly(電池)，2011，41(2):112－114.